Атомная спектроскопия

Методы атомного уровня позволяют определить, атомы каких элементов и в каком количестве содержатся в исследуемом образце.

Кроме основных элементов, природные энергоносители в том или ином количестве содержат практически все элементы периодической системы. Согласно ГОСТ эти элементы, составляющие в основном минеральные примеси в природных энергоносителях, делятся на пять групп:

1. Элементы процентного содержания нетоксичные;

2. Элементы процентного содержания токсичные;

3. Микроэлементы (содержатся в количестве 0,01-1 мас. %);

4. Редкие элементы нетоксичные (содержание менее 10^-4 мас. %);

5. Редкие элементы токсичные (содержание менее 10^-4 мас. %).

Метод атомной адсорбции основан на эффекте резонансного поглощения определенной длины волны свободными атомами определяемого элемента при прохождении светового излучения через атомный пар исследуемого образца. Атомы элемента, находящиеся в невозбужденном состоянии, способны селективно поглощать световую энергию определенной длины волны, переходя из нижнего (основного) состояния в верхнее - возбужденное состояние.

Обратный процесс перехода атомов из возбужденного состояния в основное сопровождается испусканием характеристического спектра конкретного атома. Это характеристическое излучение используется для качественного (поскольку спектр каждого элемента неповторим) и количественного анализа в методе атомной эмиссии.

Поскольку атомы в атомном паре фактически изолированы друг от друга, их спектры состоят из узких линий, шириной обычно менее 0,1 Å. Кроме того, атомные спектры чрезвычайно просты, особенно у легких элементов. На рис. 9.1 указаны выделяющиеся характеристические линии в спектре атомов ртути. Эмиссионная линия газа-наполнителя вызвана возбуждением инертного газа, присутствующего в ртутной разрядной лампе.

Даже если в пробе присутствуют несколько элементов, их идентификация возможна, потому что каждый элемент дает характеристический спектр узких линий, которые практически не накладываются друг на друга.

Количественные зависимости атомной спектроскопии описываются известным законом Бугера-Ламберта-Бера:

,

где I₀ – интенсивность падающего излучения; I – интенсивность излучения, прошедшего через поглощающий слой толщины l; e - коэффициент поглощения (экстинции, абсорбции), зависящий от длины волны излучения и природы вещества; с – концентрация определяемого элемента в поглощающем слое; А – оптическая плотность поглощающей среды.

Для получения количественного результата предварительно необходимо провести серию измерений, используя в качестве градуировочных образцов растворы определяемого элемента с известной концентрацией. По результатам этих измерений строится градуировочный график (абсолютная калибровка).

При анализе нетипичных проб с матрицей (все вещества пробы кроме определяемого элемента) неизвестного состава, которая может влиять на анализ неизвестным образом, используют метод добавок (рис. 9.2). В этом случае в качестве градуировочных используют анализируемые растворы проб. Отбирают несколько порций исследуемого раствора и к каждой порции добавляют такие же объемы искусственных градуировочных растворов, содержащие различные концентрации определяемого компонента.

Через полученные точки проводят прямую до пересечения с осью абсцисс в точке 0. Эта точка будет началом координат, а отрезок 0-С_х будет соответствовать концентрации определяемого элемента в растворе пробы.

Рис. 9.2. Вид градуировочного графика при работе по методу добавок

Упрощенная схема атомно-абсорбционного спектрометра представлена на рис. 9.3.

Рис. 9.3. Схема атомно-абсорбционного спектрометра: 1 – источник резонансного излучения; 2 – атомизатор; 3 – монохроматор; 4 – детектор; 5 – регистрирующее устройство; 6 – система подачи анализируемого раствора

В настоящее время в качестве источника резонансного излучения (т.е. такого, которое избирательно поглощается только этим элементом) широко используются лампы с полым катодом, которые излучают возбужденные атомы именно того элемента, который подлежит определению. Лампа представляет собой цилиндрический баллон, выполненный чаще всего из молибденового стекла. Внутри располагается полый катод цилиндрической формы, изготовленный из материала определяемого элемента или его сплава (иногда из сплава нескольких элементов) и анод в виде проволоки или штыря из вольфрама или циркония. Баллон наполнен инертным газом (аргоном или неоном) при давлении в несколько мм рт. ст. Выходное окно лампы обычно выполнено из кварца, способного пропускать УФ-излучение.

В настоящее время лампы с полым катодом выпускают более чем для 60 элементов, охватывающих диапазон длин волн от 193,7 нм (Аs) до 852,1 нм (Сs).

С помощью монохроматора выделяют область спектра, соответствующую расположению измеряемой резонансной линии. Излучение выделенной линии направляют на детектор – обычно фотоэлектронный умножитель (ФЭУ).

Система может быть однолучевой (излучение измеряют до атомизации образца и в момент атомизации) и двухлучевой (излучение разделяется на два луча, один из которых (рабочий) – проходит через атомизатор, а другой (сравнительный) минует его).

Определяемый элемент находится в исследуемом образце, как правило, не в свободном состоянии, а в виде каких-то соединений. Для эффективного поглощения резонансного излучения его необходимо перевести в элементное состояние. Для этой цели служат атомизаторы, в которых за счет высокой температуры (порядка 2000-3000^оС) образец переводится в атомные пары. В качестве атомизаторов используют пламя, электротермический атомизатор типа графитовой печи, дугу постоянного тока, искровой разряд, лазер, плазму.

В атомизаторе происходят следующие процессы: распыление пробы, испарение растворителя, образование пара твердых частиц вещества, образование атомного пара, ионизация атомов. Последний из указанных процессов сокращает количество атомов, пригодных для анализа, и поэтому является нежелательным.

Наиболее часто в качестве атомизаторов используется пламя. Самое низкотемпературное (1920^оС) пламя – пропан-воздух (часто вместо пропана используют пропан-бутановую смесь). Благодаря невысокой температуре этого пламени в нем почти не происходит ионизации атомов (ионизируется только церий).

Самое распространенное в атомно-абсорбционном анализе пламя – воздух-ацетилен. Его максимальная температура 2300^оС. Это пламя наиболее стабильно, соотношение его компонентов можно регулировать в широких пределах от сильно окислительного (с большим избытком воздуха) до сильно восстановительного (с избытком ацетилена). Пламя имеет высокую прозрачность в области выше 200 нм.

Высокотемпературное (максимум 2950^оС) пламя динитроксид-ацетилен имеет высокую прозрачность во всем диапазоне длин волн (190 – 850 нм). Температура и атомизирующая способность этого пламени сильно зависят от соотношения компонентов и рабочей высоты пламени (высоты, на которой производится измерение, так как в различных частях языка пламени разные температуры и различные стадии процесса атомизации).

Разные виды пламени, используемые в качестве атомизаторов, взаимно дополняют друг друга и позволяют определять методом атомно-абсорбционной спектроскопии более 60 элементов.

Графитовая печь для атомизации представляет собой графитовую трубку, на которую через графитовые контакты подается электрический ток и разогревает её до 3000^оС. Инертный газ (чаще всего аргон) обдувает внутреннюю и внешнюю поверхность печи, создавая инертную атмосферу. Жидкую пробу вносят внутрь печи с помощью микродозатора и нагревают в соответствии с заданной программой, которую обычно можно разделить на три этапа:

- высушивание пробы (испарение растворителя);

- озоление (пиролиз и удаление органических и некоторых других компонентов матрицы);

- переведение определяемого элемента в атомный пар.

Каждому этапу соответствует своя оптимальная температура и продолжительность. Графитовая печь позволяет в некоторых случаях анализировать не только жидкие, но и твердые пробы.

Весьма перспективным источником атомизации является радиочастотная плазма – электрический разряд, напоминающий по внешнему виду пламя. Плазма возникает в охлажденной кварцевой трубке, помещенной внутри катушки, по которой течет ток с радиочастотой от 10 до 50 МГц. Газообразный аргон, пропускаемый через кварцевую трубку, частично выносит ионизированные газы за пределы катушки, поэтому плазма видна и сверху над кварцевой трубкой. Определение элементов обычно проводят в этой верхней области. Плазма дает температуру порядка 5000^оС, поэтому испарение и атомизация пробы происходят легко, но значительную роль играет и процесс ионизации.

Помехи в атомной спектроскопии бывают спектральные, ионизационные, а также возникают при образовании пара. Помехи при образовании пара наблюдаются, если некоторый компонент пробы влияет на скорость испарения частиц, содержащих определяемое вещество. Спектральные помехи возникают при перекрывании линий (или полос) спектра мешающих частиц и определяемого компонента. Ионизационные помехи возникают вследствие изменения степени ионизации атомов, вызываемого присутствием других элементов в пробе.

Для устранения мешающих влияний в атомной спектроскопии применяют следующие методы:

- разбавление раствора (ослабляет действие мешающих влияний);

- добавление органических растворителей (увеличивает эффективность распыления);

- введение различных буферов: защитных добавок (например ЭДТА), связывающих мешающий элемент в устойчивые комплексы; испаряющих добавок (например NH₄Cl, HBF₄ и других), переводящих определяемый элемент в летучие соединения; освобождающих добавок – веществ, которые связывают мешающий компонент и освобождают определяемый компонент, например:

- использование градуировки методом добавок для устранения влияния матрицы;

- оптимизация аппаратурных условий (высота наблюдения в пламени, природа, соотношение компонентов и соответственно температура пламени, температурная программа графитовой печи и т.п.).

Спектральные помехи возникают довольно редко. Для их устранения применяют более узкие щели монохроматора, что позволяет разделить даже близко расположенные линии, либо для количественного расчета выбирают другую линию в спектре определяемого компонента, у которой нет спектральных помех.

Методы атомной абсорбции и атомной эмиссии обладают рядом достоинств:

- селективностью (поскольку возможность наложения резонансных линий маловероятна, имеется возможность определять много элементов из одного раствора без разделения);

- хорошей воспроизводимостью;

- возможностью применения методов в широком диапазоне концентраций (10^-6-10 мас.%) и для большого количества элементов (около 70).

К недостаткам этих методов можно отнести необходимость перевода образца в раствор в подавляющем большинстве случаев, а также невозможность определения некоторых элементов, резонансные линии которых лежат за пределами спектрального диапазона современных приборов (190-900 нм), - галогенов, инертных газов, азота, кислорода, серы.

Методы атомной абсорбции и атомной эмиссии хорошо дополняют друг друга. Атомно-эмиссионная спектроскопия более чувствительна для элементов с резонансными линиями в диапазоне 400-800 нм, атомно-абсорбционная – в диапазоне 200-300 нм.

Очень чувствительным методом атомного уровня (пределы обнаружения на 2-3 порядка выше, чем в методе атомной абсорбции) является масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (IСР-МS). Упрощенная блок-схема прибора представлена на рис. 9.4.

Рис. 9.4. Блок-схема прибора ICP-MS: 1 – распылитель пробы; 2 – плазменная камера для атомизации и ионизации пробы; 3 – делитель потока; 4 – фокусирующие линзы; 5 – w-линзы; 6 – квадруполь; 7 – детектор масс

Делитель потока требуется для того, чтобы создать вакуум в блоках 4 - 7, поскольку это необходимо для работы масс-спектроскопического детектора. w-Линзы представляют собой электрическое поле, приложенное перпендикулярно потоку атомов и ионов, в результате чего нейтральные атомы пролетают по прямой, а ионы отклоняются от прямого направления. Именно ионы и попадают в систему квадруполя и масс-селективного детектора.

От обычной масс-спектроскопии метод ICP-MS отличается тем, что в данном случае анализируются не молекулярные ионы и не осколки молекул, а ионы атомов. Определение природы элемента происходит по массе его иона, а количество его рассчитывается по интенсивности сигнала на масс-спектрограмме.

Чаще методы атомного уровня применяются для анализа жидкостей, в основном, водных растворов. Основное требование к рабочим растворам – ограничение концентрации растворенного вещества. Для атомизации в пламени концентрация не должна превышать 10 мг/мл. Это требование обусловлено тем, что при распылении более концентрированных растворов быстро засоряется капилляр распылителя, оседают соли в щели горелки, аэрозоль испаряется не полностью. Испарения и атомизация концентрированных растворов в непламенных атомизаторах сопровождается образованием большого количества паров, которые создают неселективные помехи.

Для определения элементного состава органических материалов необходимо пробы обработать так, чтобы органическое вещество стало растворимым в воде или кислоте. Наиболее часто применяют сухое или мокрое озоление органического вещества. Озоление позволяет окислить и одновременно сконцентрировать элементы, присутствующие в малых количествах.

Самый распространенный способ сухого озоления – прокаливание пробы на воздухе. Перед озолением влажный материал высушивают, а летучие растворители удаляют выпариванием на водяной бане. Навеску 0,5-10,0 г анализируемого материала помещают в чашку или тигель из платины, плавленого кварца, фарфора, термостойкого стеклоуглерода. Чтобы окисление органического вещества протекало менее бурно, тигель с пробой помещают в холодную муфельную печь и затем медленно нагревают до требуемой температуры. Рабочую температуру и продолжительность нагревания подбирают экспериментально. Оптимальная температура озоления органических материалов без добавок составляет 500-600^оС. При температуре выше 650^оС улетучиваются сера, фосфор, селен, ртуть, мышьяк, сурьма, таллий, германий и другие элементы.

Эффективность сухого озоления повышается при добавлении к пробе веществ, которые ускоряют окисление, предотвращают улетучивание некоторых компонентов золы. Обычно добавляют окислители: азотную кислоту, нитраты и др.

Ниже приведены некоторые сведения о поведении элементов при сухом озолении органических материалов

Железо. Озоление образцов, содержащих железо, проводят при температуре 500-600^оС (иногда 800^оС). Окислители обычно не добавляют, однако азотная кислота и нитраты ускоряют окисление. При озолении образцов, содержащих хлориды, теряется некоторое количество железа.

Кадмий. Обнаружены потери кадмия при температуре озоления выше 400^оС вследствие летучести хлорида кадмия. Сухое озоление обычно проводят с добавками: НNO₃, H₂SO₄, Nа₂СО₃ и др., которые уменьшают потери кадмия.

Марганец. Рекомендуется температура озоления 500-850^оС. Скорость озоления увеличивается с добавлением НNO₃ или Мg(NО₃)₂. Применяются тигли кварцевые, фарфоровые, платиновые.

Медь. В платиновых тиглях теряется вследствие взаимодействия с материалом тигля. При использовании фарфоровых тиглей возможно загрязнение пробы медью из глазури. Температура озоления 400-500^оС. Чтобы уменьшить потери меди при сухом озолении нефти и нефтепродуктов, рекомендуют добавлять Н₂SО₄.

Никель. Замечены незначительные потери никеля при нагревании органической пробы до 500^оС. Озоление проводят без добавок.

Олово. При сухом озолении улетучивается в виде SnCl₄. Нефть рекомендуется озолять при 650^оС с добавлением MgSO₄.

Свинец. Теряется в заметном количестве в присутствии хлоридов. Озоление веществ, содержащих свинец, проводится при температуре 500-600^оС. Применяют добавки: НNO₃, Мg(NО₃)₂, H₂SO₄, Nа₂СО₃.

Сурьма. Чтобы исключить потери сурьмы при озолении, рекомендуется добавлять МgО и небольшое количество Мg(NО₃)₂. Нефтепродукты озоляют при 650^оС с добавлением Н₂SО₄ и MgSO₄.

Хром. Озоление проводят при 600-700^оС. Добавки обычно не используются. Нефтепродукты озоляют в присутствии Н₂SО₄.

Цинк. Теряется в виде летучего хлорида. Потери уменьшаются при добавлении к пробе Мg(NО₃)₂, СаСО₃, Н₂SО₄ и др. Температура озоления устанавливается в зависимости от озоляемого вещества и добавки: 400-550^оС в присутствии СаСО₃, 850^оС при использовании смеси Н₂SО₄ и Мg(NО₃)₂. Цинк взаимодействует с глазурью фарфоровых тиглей, что может привести к потерям.

Когда необходимо исключить потери летучих элементов, рекомендуют применять метод мокрого озоления, который осуществляется при обработке органического вещества серной, азотной и хлорной кислотами. Однако и в этом случае возможны потери некоторых соединений ртути, селена, таллия, мышьяка, брома, иода из-за их высокой летучести.

При использовании мокрого озоления наблюдается загрязнение пробы теми элементами, небольшие количества которых присутствуют в кислотах, так как используются сравнительно большие объемы кислот. Это осложняет определение микро-количеств элементов в остатке после окисления органического вещества.

Окисление органических веществ сильными кислотами проводят в два этапа. Сначала к навеске добавляют серную, азотную или смесь серной и азотной кислот для разрушения наиболее легко окисляемых соединений. Затем смесь нагревают при 150-160^оС до прекращения выделения оксидов азота. Далее при той же температуре небольшими порциями добавляют хлорную кислоту 60-70%, являющуюся очень сильным окислителем.

Для ускорения процесса окисления можно добавлять катализаторы: бихромат и перманганат калия, молибдат натрия, соли ванадия. Чтобы исключить или уменьшить потери легколетучих соединений, разработаны методики озоления проб в автоклавах.

В процессах переработки природных энергоносителей и углеродных материалов рассмотренные методы атомного уровня (методы атомной абсорбции, атомной эмиссии, ICP-MS) используются в основном для качественного и количественного анализа примесей минеральных компонентов, содержащихся в небольших количествах в органической массе угля, нефти и углеродных материалов.