Классификация электромагнитных спектров

Спектральный диапазон	Длина волны (λ)	Волновое число()	Воздействие на молекулу
- Излучение	Менее 0,1 (0,01 нм)	-	Возбуждение ядер атомов или ионизация
Рентгеновское излучение (x-rays)	0,1 - 10 (0,01 – 1нм)	-	Возбуждение внутренних электронов или ионизация
Вакуумный- ультрафиолетовый	100 - 190 нм	-	Возбуждение электронов
Ультрафиолетовый (УФ)	190 - 400 нм	-	Возбуждение электронов
Видимый	400 - 800 нм	-	Возбуждение электронов
Ближний инфракрасный (БИК)	0,8 - 2,5 мкм	12500 - 4000 см-1	Возбуждение молекулярных колебаний
Средний инфракрасный (ИК)	2,5 - 25 мкм	4000 - 400 см-1	Возбуждение молекулярных колебаний
Дальний инфракрасный (ДИК)	25 - 500 мкм	400 - 20 см-1	Возбуждение молекулярных колебаний и вращений
Микроволновый (МВ)	500 мкм - 30 см	-	Возбуждение молекулярных вращений
Радиочастотный	Более 0,1 м	-	Изменение энергетического состояния спинов ядер и электронов (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс)

Диапазон основных колебаний молекул, так называемый «средний инфракрасный» (чаще обозначаемый, как просто «инфракрасный»), лежит между волновыми числами от 4000 до 400 см^-1, в то время как диапазон обертонов и комбинационных тонов, так называемый «ближний инфракрасный», простирается между 12500 и 4000 см^-1.

Многие функциональные группы органических молекул обладают ха­рактеристическими колебаниями, которым соответствуют полосы по­глощения в определенных областях ИК-спектров. Эти молекулярные колебания сосредоточены на определенной функциональной группе и не распространяются на остальные части молекулы, поэтому такие функциональные группы могут быть идентифицированы на основании их полос поглощения. Этот факт, вместе с несложной техникой регистрации, делает ИК-спектроскопию самым простым, быстрым и, зачастую, самым достоверным средством определения к какому классу соединений относится данное вещество. ИК-спектры позволяют установить, например, наличие или отсутствие карбонильной функции, гидроксильных групп, аминогруппы, двойных связей, ароматических соединений и многих других функциональных групп. Определение положения и интенсивности полосы поглощения, а также учет других областей спектра, часто даёт возможность провести более детальное определение обнаруженных структурных групп. Так, напри­мер, возможно различить кетон, карбоновую кислоту, сложный эфир и альдегид или первичный, вторичный и третичный спирты.

Положение и интенсивность полосы поглощения индивидуального вещества исключительно специфичны. Это позволяет - по аналогии с отпечатками пальцев у человека - идентифицировать соединения на основе их высоко характеристичных ИК-спектров. Таким образом, возможности ИК-спектроскопии позволяют определять присутствующие в молекуле функциональных группы и устанавливать строение индивидуальных соединений. Применения современной ИК-Фурье спектроскопии охватывают как обычную идентификацию и анализ чистоты (контроль качества) так и количественный анализ, контроль протекания процессов и, конечно же, установление структуры.

1. Подготовка образцов

Для регистрации ИК-спектров могут быть использованы вещества во всех трех агрегатных состояниях (газообразные, жидкие и твердые), а также растворы. При выборе подходящей методики руководствуются состоянием и физическими свойствами вещества, такими как температура плавления и растворимость.

Твердые вещества изучают в виде прессованных таблеток с бромидом калия (KBr). В этом случае 0,5 - 1,5 мг хорошо измельченного вещества тщательно растирают с 300 мг порошкообразного КВr. Так как порошок KBr очень легко поглощает влагу, необходимо растирать вещество с бромидом калия в течение как можно меньшего времени, во избежание появления в спектре помех в виде полос поглощения воды. Приготовленная таким образом смесь прессуется в гидравлическом прессе под вакуумом при давлении от 7 до 10х10⁴ Нсм^-2. При этом без дополнительного нагрева материал превращается в прозрачную, подобную монокристаллу таблетку, которую затем используют для регистрации спектра.

Для спектроскопического исследования растворов и жидких образцов необходимы специальные кюветы определенной толщины, изготовленные из прозрачных в ИК-области материалов. Толщина слоя обычно находится в диапазоне от миллиметров до микрометров, а в качестве прозрачных материалов чаще всего используют кристаллы KBr, NaCl, ZnSe, а также KRS-5 (TlBr/TlJ). Наиболее употребимым в ИК-спектроскопии растворителем является дихлорметан: нужно обратить внимание, что он, как и все другие растворители, вносит в ИК- спектр свои собственные полосы поглощения, однако они могут быть скомпенсированы при компьютерной обработке. Область, в которой растворитель поглощает полностью, обозначают как запретную зону растворителя.

В анализе методом ИК-спектроскопии наряду с классическими методами большое значение имеют такие методы, как нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО) и диффузное отражение так как они нуждаются лишь в незначительной пробоподготовке. В особых случаях они позволяют проводить качественные и количественные исследования покрытий (поверхностей), а также анализ интенсивно поглощающих веществ.

2. Качественная интерпретация спектров

Основой для интерпретации спектров служит наличие полос погло­щения, характеристических для определенных групп атомов (структурных групп).

Таблица 2:

Деление ИК-спектров на диапазоны

Как следует из сказанного выше, спектр может быть записан как спектр пропускания или как спектр поглощения.

Для количественного анализа напротив, из-за линейной зависимости между оптической плотностью и концентрацией, удобнее использовать спектры поглощения.

3. Количественный спектральный анализ

Количественный анализ с применением оптической спектроскопии, в том числе и ИК-спектроскопии, основан на законе Бугера-Ламберта-Бера, который был точно сформулирован в 1852 году. Количественное определение с помощью ИК-спектрометрии проводится преимущественно для растворов.

Пропускание (T) образца определяется как

Где I_o это интенсивность падающего излучения, а I интенсивность излучения, прошедшего сквозь образец.

Это выражение для оптической плотности А и есть закон Бугера- Ламберта-Бера, который описывает линейную зависимость оптической плотности от концентрации поглощающего вещества.

На практике связь между концентрацией и оптической плотностью определяется эмпирически при помощи калибровки. Калибровкой называется математическое описание взаимосвязи между концентрацией и измеряемой величиной.