Теплоемкость твердых тел

Классическая теория не смогла объяснить зависимость теплоемкости твердых тел от температуры, а квантовая статистика решила эту задачу. Так, А. Эйнштейн, приближенно считая, что колебания атомов кристаллической решетки независимы (модель кристалла как совокупности независимых колеблющихся с одинаковой частотой гармонических осцилляторов), создал качественную квантовую теорию теплоемкости кристаллической решетки. Она впоследствии была развита П. Дебаем, который учел, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми (рассмотрел непрерывный спектр частот гармонических осцилляторов).

Рассматривая непрерывный спектр частот осцилляторов, П. Дебай показал, что основной вклад в среднюю энергию квантового осциллятора вносят колебания низких частот, соответствующих упругим волнам. Поэтому тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упругих волн, распространяющихся в кристалле. Согласно корпускулярно-волновому дуализму свойств вещества, упругим волнам в кристалле сопоставляют фононы, обладающие энергией Е= . Фонон есть квант энергии звуковой волны (так как упругие волны — волны звуковые). Фононы являются квазичастицами — элементарными возбуждениями, ведущими себя подобно микрочастицам. Аналогично тому как квантование электромагнитного излучения привело к представлению о фотонах, квантование упругих волн привело к представлению о фононах.

Квазичастицы, в частности фононы, сильно отличаются от обычных частиц (например, электронов, протонов, фотонов), так как они связаны с коллективным движением многих частиц системы. Квазичастицы не могут возникать в вакууме, они существуют только в кристалле. Импульс фонона обладает своеобразным свойством: при столкновении фононов в кристалле их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке — он при этом не сохраняется. Поэтому в случае фононов говорят о квазиимпульсе.

Энергия кристаллической решетки рассматривается как энергия фононного газа, подчиняющегося статистике Бозе - Эйнштейна, так как фононы являются бозонами (их спин равен нулю). Фононы могут испускаться и поглощаться, но их число не сохраняется постоянным; поэтому в формуле (235.1) для фононов необходимо m положить равным нулю.

Применение статистики Бозе - Эйнштейна к фононному газу — газу из невзаимодействующих бозе-частиц — привело П. Дебая к количественному выводу, согласно которому при высоких температурах, когда T>>TD (классическая область), теплоемкость твердых тел описывается законом Дюлонга и Пти, а при низких температурах, когда T<<TD (квантовая область), — пропорциональна кубу термодинамической температуры: СV~ . В данном случае TD — характеристическая температура Дебая, определяемая соотношением kТD= , где —предельная частота упругих колебаний кристаллической решетки. Таким образом, теория Дебая объяснила расхождение опытных и теоретических (вычисленных на основе классической теории) значений теплоемкости твердых тел.

Кристалл представляет собой систему упорядоченно расположенных атомов, обладающих определенными массами; между атомами действуют силы притяжения и отталкивания, уравновешивающие друг друга при определенных равновесных расстояниях между атомами. При отклонении атома из положения равновесия возникает возвращающая сила, противоположная смещению, величина которой зависит от типа атома, его окружения и направления смещения в кристалле. Согласно классической теории колебаний, в такой системе "упруго-связанных масс", состоящей из атомов, имеют место нормальные колебания с собственными частотами , где ; причем колебания с частотами, являются независимыми друг от друга; движение атомов может быть представлено как суперпозиция этих нормальных колебаний.

Именно как набор независимых осцилляторов с индивидуальными собственными частотами и рассматривается кристалл как в классической, так и в квантовой теории тепловых свойств кристаллов и молекул [1-3].

Согласно классической теории, при температуре в среднем каждый осциллятор будет обладать энергией ; всего осцилляторов , следовательно кристалл будет обладать энергией . Молярная теплоемкость кристалла окажется равной: . Это - известный закон Дюлонга и Пти, утверждающий что молярная теплоемкость любых кристаллических веществ одна и та же и . Он сравнительно хорошо выполняется только при сравнительно высоких температурах порядка 700-2000 К. При более низких температурах он не выполняется даже приближенно.

Значительно более точное описание тепловых свойств кристалла дает квантовая теория теплоемкости кристаллов, разработанная Эйнштейном и Дебаем. В ее основе лежит предположение о квантовании энергии колебаний, подобно тому как квантовалась энергия электромагнитных колебаний в квантовой теории теплового излучения (том 5).

Согласно квантовой теории, энергия каждого нормального колебания квантуется по тем же законам, как и энергия одиночного осциллятора (см. том 5). Энергию считают квантом (порцией) энергии колебаний осциллятора, сам же квант принято называть фононом и рассматривать его как частицу, обладающую, в частности, такими свойствами частицы, как энергия и импульс . Взаимная независимость нормальных колебаний позволяет использовать для их описания теорию Бозе-газа, в которой в качестве частиц-Бозонов рассматривают фононы. В следующих разделах будет показано, что квантовая теория колебаний кристалла позволяет правильно объяснять многие наблюдаемые на опыте закономерности, в частности, зависимость теплоемкости и теплопроводности от температуры. Эта теория, называемая еще фононной теорией, позволяет объяснять и многие другие явления, связанные с рассеянием излучений и частиц веществом, передачей энергии и заряда. Для многих задач важно знать характеристики фононов, которые можно экпериментально исследовать различными методами.

Теплоемкость кристаллов

Как уже отмечалось в начале главы, внутренняя энергия (а затем и теплоемкость) кристалла в принципе может быть вычислена путем определения всех частот нормальных колебаний кристалла и определением энергии всех осцилляторов, используя распределение Бозе-Эйнштейна. Если вторая часть задачи трудностей не вызывает, то ее первая часть чрезвычайно сложна в математическом отношении, она решена в настоящее время только для сравнительно простых молекул. Поэтому были найдены упрощенные способы вычисления спектра собственных частот осцилляторов, некоторые из них рассмотрены в данном разделе.

Модель Эйнштейна. В модели Эйнштейна считают, что атомы колеблются независимо друг от друга и что частоты колебаний всех атомов одинаковы. В таком случае для подсчета внутренней энергии кристалла, содержащего атомов, достаточно рассмотреть один осциллятор, а затем домножить результат на - число осцилляторов. Пусть каждый осциллятор имеет частоту .Средняя энергия, запасенная в таком осцилляторе, вычисляется с использованием распределения Бозе-Эйнштейна , где - среднее число квантов энергии, "запасенных" в осцилляторе. Энергия кристалла, содержащего атомов, тогда вычисляется как , а теплоемкость при постоянном объеме - дифференцированием энергии по температуре: Модель дает хорошее совпадение с экспериментом для температур выше 50-100 К (не слишком близких к абсолютному нулю). График зависимости приведен на рис. 1.

Рис. 1

Зависимость теплоемкости от температуры, рассчитанная в рамках модели Эйнштейна для частоты осциллятора, равной

При (случай высоких температур) , что соответствует известному закону Дюлонга и Пти. При (случай низких температур) при , как этого требует третье начало термодинамики. Однако, убывание оказывается более быстрым, чем наблюдают экспериментально . Это связано с некорректностью допущений о независимости колебаний отдельных атомов. Известно, что атомы взаимодействуют друг с другом, например, в кристалле существуют упругие волны с разной длиной волны, соответствующие коллективным, зависящим друг от друга, колебаниям атомов.

Все же модель Эйнштейна хорошо описывает теплоемкость кристаллов при комнатных и более высоких температурах. Также эта модель идеально подходит для описания теплоемкости отдельных молекул и хорошо подходит для описания вклада оптических фононов (частота которых обычно слабо зависит от волнового вектора) в теплоемкость кристаллов.

Учет коллективных нормальных колебаний атомов значительно уточняет описание теплоемкости при низких температурах. Дело в том, что акустические коллективные колебания имеют более низкие частоты. Энергии тепловых колебаний порядка хватает для их возбуждения. Такие колебания смогут давать вклад в теплоемкость и при низких температурах. Согласно же модели Эйнштейна, все осцилляторы обладают одной сравнительно большой частотой и разностью энергий соседних энергетических уровней , из-за чего переходы с одного уровня осциллятора на другой при низких температурах, если , будут крайне маловероятны, в таком случае и вклад во внутреннюю энергию и в теплоемкость будет очень мал.

Подход к вычислению энергии колебаний кристалла. Как отмечалось выше, вычисление спектра частот нормальных колебаний является слишком сложной задачей. Поэтому при вычислении энергии колебаний атомов в кристалле обычно используют различные упрощения. Чаще всего разрешенные значения волновых векторов фононов вычисляют по той же схеме как это делалось в теории Ферми-газа или же при выводе распределения Планка, а именно, рассматривают кубический кристалл с характерным размером . Затем, волновые функции, описывающие упругие колебания кристалла, ищут в комплексном виде:

Далее, накладывают периодические граничные условия на вид функций , описывающих упругие колебания кристалла:

которые выполняются, если:

Тогда волновой вектор может принимать дискретные значения:

Где - целые числа.

В таком случае на одно разрешенное значение вектора приходится объем К-пространства равный , где - объем кристалла. Затем предполагают определенный вид зависимости частоты от волнового вектора . Часто зависимости вычисляются теоретически, а иногда и с учетом оплученных эксперементально зависимостей . Область раззрешенных значений векторов разбивают на участки в пределах которых меняется незначительно, чтобы можно было пользоваться формулами, аналогичными используемым в модели Эйнштейна. Затем, как правило численными методами, суммируют вклады от всех участков в вычисляемую физическую величину, например внутреннюю энергию.

В сферически-симметричных случаях (когда зависит только от модуля ) удобно пользоваться функцией распределения числа нормальных колебаний по частоте , показывающей сколько нормальных колебаний приходится на интервал частот вблизи .

.

С помощью можно находить средние значения многих величин, по той же схеме, как это делалось с помощью распределения Максвелла, например: .

Функция обязана удовлетворять условию нормировки: требующему, чтобы общее число нормальных колебаний равнялось .

Рассмотрим применение этого подхода на примере модели Дебая.

Модель Дебая. В рамках модели Дебая считают, что , где - скорость звуковых волн. Такое приближение называется приближением сплошной среды. Ясно, что при таком подходе не удается учесть дисперсию и оптические ветви дисперсионной зависимости фононов. При этом дополнительно считают, что - взвешенная скорость, то есть имеющая промежуточное значение между скоростями поперечных и продольных волн, как известно сильно отличающихся друг от друга. Зависимость - является сферически симметричной, что упрощает расчеты. Число разрешенных векторов , с модулем меньших заданного в таком случае можно найти, разделив объем сферы радиуса в -пространстве на объем, приходящийся на одно разрешенное значение вектора : .

Функцию можно найти из соотношения . Велечину можно найти аналогичным способом, разделив на величину объема слоя в -пространстве, для которого значения находятся в промежутке . Тогда, с учетом, что , получим выражение для :

.

Необходимо помнить об условии нормировки. Это условие требует, чтобы общее число осцилляторов равнялось . В рамках модели Дебая просто ограничивают модуль вектора некоторым максимально возможным значением которое будучи подставленным в,даст в левой части N- общее число осцилляторов с данным типом поляризации. Выражая из (3.26) и получаем:

Вид функции приведен на рис. 2 (кривая 1).

Рис. 2.

Функция плотности состояний в модели Дебая

Значения оказываются близкими к , соответствующему границе первой зоны Бриллюэна. Однако следует помнить, что реальная область допустимых значений вектора, совпадающая с первой зоной Бриллюэна, в рамках модели Дебая заменяется на не совпадающую с ней сферу.

Внутренняя энергия, отвечающая всем трем типам поляризации осцилляторов, в рамках теории Дебая вычисляется как интеграл:

(*)

Здесь и . Через (обозначают температуру Дебая равную:

.

Следует отметить, что (*) можно вычислить только численными методами.

Для вычисления теплоемкости следует продифференцировать (*) по температуре :

Полученный интеграл, как и выражение (*), можно вычислить только численными методами, график зависимости приведен на рис. 3.12.

Рис. 3.12.

Зависимость теплоемкости , рассчитанная в рамках модели Дебая. По оси абсцисс отложена приведенная температура

При высоких значениях температуры стремится к - классическому значению.

При малых температурах , покажем это. Примем во внимание, что при и . Тогда пределы интегрирования в можно считать нулем и бесконечностью. Сам же интеграл в последней формуле окажется равным некоторой константе и зависимость , оказывается очевидной.

Закон при можно получить из следующих достаточно наглядных соображений. При основной вклад в будет обеспечен акустическими колебаниями (а именно их и описывает модель Дебая) с малыми частотами, такими, что . В - пространстве областью таких векторов является сфера, объем которой пропорционален. Каждый фонон в среднем будет иметь энергию порядка . Тогда получается, что "запас" энергии пропорционален числу нормальных колебаний и средней энергии каждого из них, то есть . Теплоемкость можно найти как производную энергии по температуре:

Таким образом модель Дебая сравнительно хорошо описывает зависимость и при низких температурах. Поэтому часто ее используют для приближенного вычисления вклада в теплоемкость от акустических ветвей дисперсионной зависимости фононов, особенно при очень низких температурах. Также ее используют для прогнозирования рассеяния излучений веществом, взаимодействия нейтронов и фотонов с фононами. Для каждого вещества подобрана по сопоставлению с опытными данными о его теплоемкости своя индивидуальная температура Дебая, приводимая в различных справочниках.

Для приближенной аппроксимации оптических ветвей дисперсионной зависимости фононов часто используют модель Эйнштейна или строят модели, похожие на рассмотренную модель Дебая, изменяя в ней зависимость и последующие математические вычисления.