Термодинамическое неравенство Клаузиуса. Энтропия

Рассматривая процессы превращения тепла в работу, Р. Клаузиус сформулировал термодинамическое неравенство (неравенство Клаузиуса): «Приведенное количество тепла, полученное системой в ходе произвольного кругового процесса, не может быть больше нуля».

где dQ – количество тепла, полученное системой при температуре Т, dQ₁ - количество тепла, получаемое системой от участков окружающей среды с температурой Т₁, dQ^¢₂ – количество тепла, отдаваемое системой участкам окружающей среды при температуре Т₂. Неравенство Клаузиуса позволяет установить верхний предел термического КПД при переменных температурах нагревателя и холодильника.

,

где Т_{1 макс} – максимальная температура участка среды, от которого система получает тепло; Т_{2 мин} – минимальная температура участка среды, которому система отдает тепло.

Из выражения для обратимого цикла Карно следует, что

или ,

т.е. для обратимого цикла неравенство Клаузиуса переходит в равенство. Это означает, что приведенное количество тепла, полученное системой в ходе обратимого процесса, не зависит от вида процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Поэтому приведенное количество тепла, полученное системой в ходе обратимого процесса, служит мерой изменения функции состояния системы, называемой энтропией.

Энтропия системы – функция ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной. Приращение энтропии равно приведенному количеству тепла, которое нужно сообщить системе, чтобы перевести ее из начального состояния в конечное по любому обратимому процессу.

, .

Важной особенностью энтропии является ее возрастание в изолированных системах (закон возрастания энтропии): «Энтропия теплоизолированной (адиабатической) системы не может убывать; она возрастает, если в системе идет необратимый процесс, и остается постоянной при обратимом процессе в системе».

Необратимые процессы в системе приводят к установлению равновесного состояния. В этом состоянии энтропия изолированной системы достигает максимума и в дальнейшем никакие макроскопические процессы в системе невозможны.

Изменение энтропии при наличии теплообмена с окружающей средой, может быть каким угодно: как больше нуля, так и меньше нуля.

Получим выражение для приращения энтропии идеального газа при переходе из состояния с параметрами T₁, V₁ в состояние с параметрами T₂, V₂:

.

Из выражения для приращения энтропии газа следует, что энтропия является функцией двух параметров - температуры и объема S=S(T,V).

Введение энтропии позволяет объединить первое и второе начала термодинамики в виде термодинамического неравенства

,

где знак равенства относится к обратимым процессам, знак неравенства - к необратимым. Энтропия, как и внутренняя энергия, связана с микроскопическим строением системы и статистическим характером теплового движения частиц системы.