Термопластичные полимерные материалы (полиэтилен, полиамид, поливинилхлорид и др.). Их свойства, состав, области применения

Термопластичные пластмассы (термопласты) в отличие от термореактивных нашли более широкое применение и производятся в больших количествах.

Под нагрузкой полимеры ведут себя как вязкоупругие вещества, а их деформация складывается из трех составляющих: упругой, высокоэластичной и деформации вязкого течения. Соотношения между составными частями деформации непостоянны и зависят как от структуры полимера, так и от условий деформирования и температуры.

Поведение пластмассы под нагрузкой имеет очень сложный характер. Стандартные испытания на растяжение и удар дают приближенную оценку их свойств. Изменения внешних условий и скоростей деформирования, которые совсем не отражаются на механических свойствах металлических сплавов, резко изменяют механические свойства термопластичных полимеров и пластмасс. Чувствительность механических свойств термопластов к скорости деформирования, времени действия нагрузки, температуре, структуре является их типичной особенностью.

Стеклообразные термопласты при растяжении, как правило, сильно вытягиваются. При разрыве остаточная деформация составляет десятки и сотни процентов. Эта деформация называется вынужденной высокоэластичной; она возникает в результате вытягивания скрученных макромолекул под действием нагрузки. При растяжении материал начинает течь, в образце появляется шейка. Пластическое течение образца на участке mn (рис. 19.1, а) есть не что иное, как постепенное распространение шейки на весь образец. При разрыве образца вынужденная высокоэластичная деформация не падает до нуля, так как в стеклообразном состоянии растянутые макромолекулы не могут скручиваться и сохраняют полученную вытяжку. Чем больше молекулярная масса полимера, тем больше общая деформация перед разрывом.

Рис. 19.1. Диаграммы растяжения пластмасс:

a – вязкие аморфные и кристаллические термопласты; б – хрупкие термопласты; термопласты с молекулами, ориентированными вдоль

направления растяжения, и реактопласты; заштрихованная область

- допустимые нагрузки и удлинения.

Сходная картина наблюдается при растяжении кристаллических полимеров. При пластическом течении кристаллического полимера исходная кристаллическая структура заменяется новой, в которой кристаллы имеют другую форму и преимущественно одинаковую ориентацию. Этот процесс называется рекристаллизацией. Рекристаллизация состоит из трех последовательных этапов: разрушения кристаллов под действием напряжения; вытягивания молекул по направлению растягивающей силы на участке с разрушенными кристаллами; появления новых кристаллов между параллельно расположенными макромолекулами. Новые кристаллы закрепляют полученную высокоэластичную деформацию, поэтому вытяжка сохраняется после снятия нагрузки. Термопластичные пластмассы с ориентированной молекулярной структурой при растяжении вдоль направления ориентации не обнаруживают пластического течения. В этом случае диаграмма растяжения имеет вид, показанный на рис. 19.1, б.

Под нагрузкой в изделиях из термопластов развивается вынужденная высокоэластичная деформация и размеры изделий искажаются. При нагреве выше 20 – 25 °С ускоряется ползучесть, растет остаточная деформация. У термопластов с низкими t_СТ и t_КР при приближении к этим температурам вообще теряется способность воспринимать нагрузку, например, у поливинилхлорида или полиэтилена это происходит уже при температуре выше 50 °С.

Фторопласт-4 является кристаллическим полимером с t_κρ = 327 °С. Несмотря на преобладание в его структуре кристаллов, при 20 — 25 °С он склонен к высокоэластичной деформации. Из-за этого приходится уменьшать допустимые напряжения.

Для снижения ползучести термопластов вводят наполнители, уменьшают содержание пластификаторов, а иногда применяют специальную обработку деталей для образования поперечных связей между молекулами (в частности, изделия из полиэтилена облучают потоком электронов).

При температурах ниже 20 - 25 °С прочность термопластов повышается, однако снижается ударная вязкость и увеличивается чувствительность к надрезу (рис. 19.2). При отрицательных температурах возможно хрупкое разрушение полимеров (у поливинилхлорида уже при 0°С). Для предупреждения этого разрушения в полимеры добавляют пластификаторы, синтетические каучуки, хотя при этом прочность материала понижается.

С увеличением скорости деформирования возрастает жесткость пластмасс (так как не успевает развиваться высокоэластичная деформация), повышается склонность к хрупкому разрушению.

В кристаллических полимерах механические свойства зависят от степени кристаллизации. Чем она больше, тем выше прочность и жесткость. У некоторых полимеров при увеличении степени кристаллизации свыше 85 % проявляется хрупкость.

Модули упругости термопластичных полимеров и пластмасс в 10 -100 раз меньше, чем у металлов и керамики. Наиболее жесткие полистирол и органическое стекло при 25 °С имеют модули упругости соответственно 3,5 и 3,3 ГПа, а наименее жесткий полиэтилен — всего 1,8 ГПа, да и то при -50 °С.

Прочность термопластов находится в пределах 10 - 100 МПа. Этого вполне достаточно для многих целей, несмотря на то, что допускаемые напряжения не превышают 10 МПа. Термопластичные пластмассы хорошо сопротивляются усталости (σ_-1 = 0,2...0,3σ_Β), а долговечность пластмасс выше, чем у многих сталей и сплавов. Однако, когда нагрузка изменяется с частотой выше 20 Гц, пластмассы разрушаются быстро из-за поглощения энергии, разогрева и уменьшения прочности.

Рис. 19.2. Зависимость ударной вязкости от температуры и остроты надреза:

1 - поливинилхлорид, r = 2 мм; 2-то же, г = 0,25 мм; 3 - органическое стекло без надреза; 4 - то же, r = 0,25 мм

Механические свойства термопластов улучшаются при использовании в качестве наполнителя стеклянного волокна в количестве 20 - 30 %. При этом сохраняется возможность переработки термопластов с использованием литья под давлением и экструзии. Наполненные пластмассы отличаются высокой стабильностью размеров под действием нагрузки, повышенной прочностью, но хуже сопротивляются ударам.

Механические свойства термопластов ухудшаются под влиянием окружающей среды — под действием света и кислорода воздуха при изменении температуры. Условия атмосферного старения типичны для многих изделий из волокон, пленки, а также массивных изделий.

Хорошую стойкость против старения имеет органическое стекло, большинство термопластов также достаточно устойчивы, хотя их прочность и уменьшается. Полиэтилен наименее стоек — за два-три года он сильно разрушается, особенно на солнечном свету под действием ультрафиолетовых лучей. Для замедления старения полиэтилена применяют особые противостарители. Их используют для сохранения естественного цвета и светопрозрачности материала. Добавки сажи (2 - 3 %) также замедляют скорость старения примерно в 30 раз, преобразуя жесткое ультрафиолетовое излучение в неопасное тепловое.

Термопласты, как правило, не взаимодействуют с водой. Исключением являются полиамиды, способные поглотить от 3 до 10 % Η₂О. Для них вода является своеобразным пластификатором, снижающим прочность и увеличивающим сопротивление удару.

В своем большинстве термопласты нечувствительны к топливу и смазочным материалам и в контакте с ними прочность не снижают.

Пластмассы с ориентированной молекулярной структурой анизотропны. Вытяжка термопластов в 2 - 4 раза вдвое увеличивает их прочность вдоль ориентированных вытянутых молекул. Однако в поперечном направлении прочность при этом уменьшается. Ориентация молекул — одна из причин растрескивания изделий, особенно под влиянием некоторых растворителей и других активных сред.

В изделиях из термопластов структура, сформировавшаяся при их изготовлении и последующем охлаждении, обычно является неравновесной. Отжиг при температурах ниже i_cx (или ί_κρ) частично устраняет отклонение от равновесия, но ориентация полимерных молекул в изделии при таком отжиге не устраняется. Отжиг изделий при температурах выше ί_ατ (или ί_κρ) невозможен из-за полной утраты изделием формы либо больших ее искажений. Сохранение ориентации молекул является причиной неоднородности механических свойств изделия.

К термопластам относится фторопласт (ФП). Состав мономера: [–CF₂–CF₂–]_n. ФП обладает аморфной кристаллической структурой. Плотность ρ = 0,25, t_экспл. = -269 ¸ +250°C. Химически стоек к действию растворителей. ФП обладает очень низким коэффициентом трения μ = 0,04. Недостаток ФП: трудность его переработки. Применение: насосы, винтили, антифрикционные покрытия. Кроме фторопласта – полиэтилен (ПЭ). Состав мономера: [–CH₂–CH₂–]_n. Этилен [–CH₂–CH₂–] при комнатной температуре находится в газовом состоянии, температура кипения составляет -140°C. ПЭ бывает двух видов: 1)Низкой плотности высокого давления ПЭНП (ПЭВД), разветвлённая структура, плотность ρ = 0,91-0,92 г/см³, t_экспл = -70¸120-140°C, t_плавл = 110-125°C; 2) ПЭВП (ПЭНД), линейная структура, ρ = 0,96 г/см³, t_экспл = -70¸140-150°C, t_плавл = 150°C. Недостаток – старение ПЭ. При воздействии ионизованного излучения увеличивается прочность материала и теплостойкость. Применение: упаковочная плёнка, литьё бутылок, трубы, электроизоляционный кабель.