Сжижение газов при низких температурах

Низкие температуры - криогенные температуры, обычно температуры, лежащие ниже точки кипения жидкого воздуха (около 80 К). Такие температуры принято отсчитывать от абсолютного нуля температуры (-273,15 С, или 0 К) и выражать в кельвинах (К).

На 13-м конгрессе Международного института холода в 1971 была принята рекомендация, согласно которой криогенными температурами следует называть температуры ниже 120 К. Однако эта рекомендация ещё не получила широкого распространения; в данной статье рассматриваются низкие температуры границей ~ 80 К.

Получение низких температур. Для получения и поддержания низких температур обычно используют сжиженные газы. В сосуде Дьюара, содержащем сжиженный газ, испаряющийся под атмосферным давлением, достаточно хорошо поддерживается постоянная температура нормального кипения T_n хладоагента. Практически применяют следующие хладоагенты (сжиженные газы): воздух (T_N = 80 К), азот (T_n = 77,4 К), неон (T_N = 27,1 К), водород (T_N = 20,4 К), гелий (T_N = 4,2 К). Для получения жидких газов служат специальные установки - ожижители, в которых сильно сжатый газ при расширении до обычного давления охлаждается и конденсируется. Сжиженные газы могут сохраняться достаточно долго в сосудах Дьюара и криостатах с хорошей теплоизоляцией (порошковые и пористые теплоизоляторы, например пенопласты).

Откачивая испаряющийся газ из герметизированного сосуда, можно уменьшать давление над жидкостью и тем самым понижать температуру её кипения. Т. о., изменением давления паров над кипящей жидкостью можно регулировать ёё температуру. Естественная или принудительная конвекция и хорошая теплопроводность хладоагента обеспечивают при этом однородность температуры во всём объёме жидкости. Таким путём удаётся перекрыть широкий диапазон температур: от 77 К до 63 К с помощью жидкого азота, от 27 К до 24 К - жидкого неона, от 20 К до 14 К - жидкого водорода, от 4,2 К до 1 К - жидкого гелия.

Методом откачки нельзя получить температуру ниже тройной точки хладоагента. При более низких температурах вещество затвердевает и теряет свои качества хладоагента. Промежуточные температуры, лежащие между указанными выше интервалами, достигаются в специальных криостатах. Охлаждаемый объект теплоизолируют от хладоагента, например, помещают его внутрь вакуумной камеры, погруженной в сжиженный газ. При небольшом контролируемом выделении теплоты в камере (в ней имеется электрический нагреватель) температура исследуемого объекта повышается по сравнению с температурой кипения хладоагента и может поддерживаться с высокой стабильностью на требуемом уровне.

В др. способе получения промежуточных температур охлаждаемый образец помещают над поверхностью испаряющегося хладоагента и регулируют скорость испарения жидкости нагревателем. Отвод теплоты от исследуемого объекта здесь осуществляет поток откачиваемого газа. Применяется также метод охлаждения, при котором холодный газ, получаемый при испарении хладоагента, прогоняется через теплообменник (обычно медная трубка, свитая в спираль, или блок пористой меди), находящийся в тепловом контакте с охлаждаемым объектом.

Гелий при атмосферном давлении остаётся жидким вплоть до абсолютного нуля температуры. Однако при откачке паров жидкого ⁴He обычно не удаётся получить температуру существенно ниже 1 К даже с помощью очень мощных насосов (этому мешают чрезвычайно малая упругость насыщенных паров ⁴He и его сверхтекучесть).Поэтому для достижения температур порядка десятых долей Кельвина употребляют изотоп гелия ³He (T_n = 3,2 К), который не является сверхтекучим при данных температурах. Откачивая испаряющийся ³He, удаётся понизить температуру жидкости до 0,3 К.

Область температур ниже 0,3 К принято называть сверхнизкими температурами. Для получения таких температур применяются различные методы.

Методом адиабатического размагничивания (магнитного охлаждения) с применением парамагнитной соли в качестве охлаждающей системы удаётся достичь Н. т. ~ 10^-3 К. Тем же методом с использованием парамагнетизма атомных ядер были достигнуты Н. т. ~ 10^-6 К. Принципиальную проблему в методе адиабатического размагничивания (как, впрочем, и в др. методах получения низких температур) составляет осуществление хорошего теплового контакта между объектом, который охлаждают, и охлаждающей системой. Особенно это трудно достижимо в случае системы атомных ядер. Совокупность ядер атомов можно охладить до сверхнизких температур, но добиться такой же степени охлаждения вещества, содержащего эти ядра, не удаётся.

Для получения температур порядка нескольких м К теперь широко пользуются более удобным методом - растворением жидкого ³He в жидком ⁴He. Применяемая для этой цели установка называется рефрижератором растворения. Действие рефрижераторов растворения основано на том, что ³He сохраняет конечную растворимость (около 6%) в жидком ⁴He вплоть до абсолютного нуля температуры. Поэтому при соприкосновении почти чистого жидкого ³He с разбавленным раствором ³He в ⁴He атомы ³He будут переходить в раствор. При этом поглощается теплота растворения, и температура раствора понижается. Растворение осуществляется в одном месте прибора (в камере растворения), а удаление атомов ³He из раствора путём откачки - в другом (в камере испарения). При непрерывной циркуляции ³He, осуществляемой системой насосов и теплообменников, можно поддерживать в камере растворения температуру ~ 10-30 м К. неограниченно долго. Холодопроизводительность таких рефрижераторов определяется производительностью насосов, а предельно достижимая низкая температурыа (несколько м К) - эффективностью теплообменников и устранением паразитного притока теплоты.

Гелий ³He можно охладить ещё сильнее, используя эффект Померанчука. Жидкий ³He затвердевает при давлениях более 30 бар. В области температур ниже 0,3 К увеличение давления (в пределе до 34 бар) сопровождается поглощением теплоты и понижением температуры равновесной смеси жидкой и твёрдой фаз (затвердевание идёт с поглощением теплоты). Таким путём были достигнуты температуры ~1-2 м К

Первичным термометрическим прибором для измерения термодинамической температуры вплоть до 1 К служит газовый термометр. Др. вариантами первичного термометра являются акустический и шумовой термометры, действие которых основано на связи термодинамической температуры соответственно со значением скорости звука в газе и интенсивностью тепловых флуктуаций напряжения в электрической цепи. Первичные прецезионные термометры используются в основном для определения температур легко воспроизводимых фазовых равновесий в однокомпонентных системах (т. н. реперных точек), которые служат опорными температурными точками Международной практической температурной шкалы (МПТШ-68). В области низких температур такими реперными точками являются: тройная точка равновесного водорода (13, 81 К), точка равновесия между жидкой и газообразной фазами равновесного водорода при давлении 25/76 нормальной атмосферы (17,042 К), точка кипения T_N равновесного водорода (20,28 К), T_N неона (27,102 К), тройная точка кислорода (54,361 К), T_N кислорода (90,188 К).

Для воспроизведения любого значения температуры от 630,74 градусовС до 13,81 К по МПТШ-68 с точностью ~ 0,001 К служит платиновый термометр сопротивления. В диапазоне низких температур температура по МПТШ-68 отличается от истинного термодинамического значения не более чем на 0,01 К.

МПТШ-68, пока не продлена ниже 13,8 К, ввиду отсутствия в этой области низких температур вторичного термометра, не уступающего по чувствительности, точности и воспроизводимости показаний платиновому термометру сопротивления при более высоких температурах. В диапазоне 0,3-5,2 К низкотемпературная термометрия основана на зависимости давления насыщенных паров p_s гелия от температуры Т, устанавливаемой с помощью газового термометра. Эта зависимость была принята в качестве международной температурной шкалы в области 1,5-5,2 К (шкала ⁴He, 1958) и 0,3-3,3 К (шкала ³He, 1962). Зависимость p_s (T) в этих температурных диапазонах не может быть представлена простой аналитической формулой и поэтому табулируется; табличные данные обеспечивают точность определения температуры до тысячной доли Кельвина.

В области низких температур для целей практической термометрии применяют главным образом термометры сопротивления (до 20 К - медный; в области водородных и гелиевых температур - вплоть до 1 м К - угольные, сопротивление которых возрастает при понижении температуры). Применяют также термометры сопротивления из чистого германия. Высокая стабильность и достаточная чувствительность делают их удобным инструментом измерения температуры ниже 100 К.

Существует ряд др. чувствительных к изменениям температуры устройств, которые могут быть использованы в качестве вторичных термометров для измерения низких температур: термопары, термисторы, полупроводниковые диоды, датчики из сверхпроводящих сплавов (в области гелиевых и водородных температур).

Ниже 1 К газовым термометром пользоваться практически нельзя. Для определения термодинамической температуры в этой области используют магнитные и ядерные методы. В магнитной термометрии пользуются понятием магнитной температуры Т*, которую определяют из измерений магнитной восприимчивости c парамагнитной соли. Согласно закону Кюри, при достаточно высоких температурах c ~ 1/T*. Для многих солей закон Кюри справедлив и при гелиевых температурах. Экстраполируя эту закономерность в область сверхнизких температур, определяют магнитную температуру как величину, обратно пропорциональную восприимчивости.

Для получения точных результатов необходимо учитывать различные побочные факторы: анизотропию восприимчивости, геометрическую форму образца и др. Область температур, в которой магнитная температурная шкала достаточно близка к термодинамической, зависит от конкретной соли. Наиболее широко для измерения сверхнизких температур до 6 м К применяют церий-магниевый нитрат, для которого расхождение шкал при указанной температуре меньше 0,1 м К.

В основе ядерных методов измерения низких температур лежит принцип квантовой статистической физики, согласно которому равновесная заселенность дискретных уровней энергии системы зависит от температуры. В одном из таких методов измеряется интенсивность линии ядерного магнитного резонанса, определяемая разностью заселённости уровней ядерных магнитных моментов в магнитном поле. В др. методе определяется зависящее от температуры отношение интенсивностей компонент, на которые расщепляется линия резонансного гамма-излучения во внутреннем магнитном поле ферромагнетика.

Аналогом термометрии по давлению насыщенных паров в области сверхнизких температур является измерение температуры в диапазоне 30-100 м К по осмотическому давлению 3He в смеси 3He - 4He. Абсолютная точность измерений - около 2 мК при чувствительности осмотического термометра 0,01 м К.

Криогенная техника, техника получения и использования криогенных температур, т. е. температур ниже 120 К.

Основные проблемы, решаемые криогенной техникой сжижение газов (азота, кислорода, гелия и др.), их хранение и транспорт в жидком состоянии; разделение газовых смесей и изотопов низкотемпературными методами (например, промышленное получение чистых азота, кислорода и аргона из воздуха: выделение дейтерия ректификацией жидкого водорода и т. д.); конструирование криорефрижераторов - холодильных машин, создающих и поддерживающих температуру ниже 120 К; охлаждение и термостатирование при криогенных температурах сверхпроводящих и электротехнических устройств (магнитов, соленоидов, трансформаторов, электрических машин и кабелей, узлов ЭВМ, гироскопов и т. п.), электронных приборов (квантовых усилителей и генераторов, приёмников инфракрасного излучения и т. д.), биологических объектов; разработка аппаратуры и оборудования для проведения научных исследований при криогенных температурах (криостатов, пузырьковых камер и др.).

Применение криогенных температур в ряде областей науки и техники привело к возникновению целых самостоятельных направлений криогенной техники, например криоэлектроники, криобиологии.

Применение низких температур сыграло решающую роль в изучении конденсированного состояния. Особенно много новых и принципиальных фактов и закономерностей было открыто при изучении свойств различных веществ при гелиевых температурах. Это привело к развитию специального раздела физики - физики низких температур. При понижении температуры в свойствах веществ начинают проявляться особенности, связанные с наличием взаимодействий, которые при обычных температурах подавляются сильным тепловым движением атомов. Новые закономерности, обнаруженные при низких температурах, могут быть последовательно объяснены только на основе квантовой механики.

В частности, принцип неопределённости квантовой механики и вытекающее из него существование нулевых колебаний при абсолютном нуле температуры объясняют тот факт, что гелий остаётся в жидком состоянии вплоть до 0. Наиболее ярко квантовые закономерности проявляются при низких температурах в явлениях сверхтекучести и сверхпроводимости. Изучение этих явлений составляет важную часть физики низких температур.

С 60-х гг. 20 в. открыт ряд интересных эффектов, в которых особое значение имеет пространственная когерентность волновых функций на макроскопических расстояниях (сверхпроводящее туннелирование, эффект Джозефсона).

Большое значение имеет изучение свойств жидкого ³He, который представляет собой пример нейтральной квантовой ферми-жидкости. Как теперь выяснено, при температурах около 3 м К и давлении около 34 бар ³He претерпевает фазовое превращение, сопровождающееся значительным уменьшением вязкости (переходит в сверхтекучее состояние).

Развитие физики низких температур в значительной степени способствовало созданию квантовой теории твёрдого тела, в частности общей теоретической схемы, согласно которой состояние вещества при низких температурах может рассматриваться как суперпозиция идеально упорядоченного состояния, соответствующего 0 К, и газа элементарных возбуждений - квазичастиц. Введение различных типов квазичастиц (фононы, дырки, магноны и др.) позволяет описать многообразие свойств веществ при низких температурах.

Термодинамические свойства газа элементарных возбуждений определяют наблюдаемые макроскопические равновесные свойства вещества. В свою очередь, методы статистической физики позволяют предсказать свойства газа возбуждений из характера связи энергии и импульса квазичастиц (закона дисперсии). Изучение теплоёмкости, теплопроводности и др. тепловых и кинетических свойств твёрдых тел при низких температурах даёт возможность установить закон дисперсии для фононов и др. квазичастиц. Температурная зависимость намагниченности ферро- и антиферромагнетиков объясняется в рамках закона дисперсии магнонов (спиновых волн). Изучение закона дисперсии электронов в металлах составляет ещё один важный раздел физики низких температур.

Ослабление тепловых колебаний решётки при гелиевых температурах и применение чистых веществ позволили выяснить особенности поведения электронов в металлах. Применение низких температур играет большую роль при изучении различных видов магнитного резонанса.

Охлаждение до сверхнизких температур применяется в ядерной физике для создания мишеней и источников с поляризованными ядрами при изучении анизотропии рассеяния элементарных частиц. Такие источники позволили, в частности, поставить решающие эксперименты по проблеме несохранения чётности. Низкие температуры применяются при изучении полупроводников, оптических свойств молекулярных кристаллов и во многих др. случаях.

В химической промышленности холод используют при производстве синтетического аммиака, красителей, для сжижения и разделения газовых смесей, выделения солей из растворов и т.д.

В нефтеперерабатывающей промышленности холод необходим при производстве высокооктановых бензинов, некоторых сортов смазочных масел и др.

Рост потребления искусственного холода имеет место и в газовой промышленности, например для сжижения природного газа, а также для извлечения из него в процессе первичной переработки легкоконденсирующихся фракций. Холодильные установки для химической, нефтеперерабатывающей и газовой промышленности часто достигают большой мощности (несколько Мвт) и вырабатывают холод в пределах очень широкого диапазона температур.

Искусственное охлаждение применяется и в машиностроении (например, для холодной посадки деталей), строительстве (замораживание грунтов), медицине, при сооружении искусственных катков круглогодичной эксплуатации, для опреснения морской воды и т.д.

Одна из главных областей применения низких температур в технике - разделение газов. Производство кислорода и азота в больших количествах основано на сжижении воздуха с последующим разделением его в ректификационных колоннах на азот и кислород. Применение жидких кислорода и азота многообразно, в частности кислород служит окислителем в ракетном топливе.

Низкие температуры используют для получения высокого вакуума методом адсорбции на активированном угле или цеолите (адсорбционный насос) или непосредственной конденсации на металлических стенках сосуда с хладоагентом. Высокий вакуум и охлаждение до низких температур позволяют имитировать условия, характерные для космического пространства, и проводить испытания материалов и приборов в этих условиях.

Охлаждение до температур жидкого воздуха или азота начало находить важные применения в медицине. Используя приборы, способные производить локальное замораживание тканей до низких температур, осуществляют оперативное лечение мозговых опухолей, урологических и др. заболеваний. Имеется также возможность длительного хранения живых тканей при низких температурах.

Др. направление технических применений низких температур связано с приложениями сверхпроводимости. Здесь наиболее важную роль играет создание сильных магнитных полей (~ 103 кэ), необходимых для ускорителей заряженных частиц, трековых приборов (пузырьковых камер и др.), магнитогидродинамических генераторов и многообразных лабораторных исследований.

На основе явления сверхпроводящего туннелирования разработаны сверхпроводящие квантовые интерференционные устройства, способные измерять чрезвычайно слабые электрические напряжения (~ 10^-14 в), а также регистрировать очень малые изменения магнитного поля (~ 10^-11 э). Н. т. играют также большую роль в квантовой электронике.

Как нам известно, вещество будет находиться в жидком состоянии, если средняя кинетическая энергия его молекул порядка средней потенциальной энергии их взаимодействия. Для газов температура, при которой они сжижаются, достаточно низкая.

Различают два метода глубокого охлаждения газов: метод адиабатного расширения с совершением газом внешней работы и метод, основанный на использовании дроссель-эффекта.

Суть охлаждения газа в первом методе следует из первого закона термодинамики

Можно показать, что процесс обратимого адиабатного расширения (с отдачей внешней работы) обеспечивает более эффективное с точки зрения термодинамики охлаждение газа, чем процесс адиабатного дросселирования, т. е. необратимого адиабатного расширения. В настоящее время для сжижения газов используются такие аппараты, в которых метод адиабатического расширения с совершением внешней работы комбинируется с методом дросселирования.

Все известные газы, за исключением неона, водорода и гелия, достаточно легко сжижаются на этих машинах, т. е. их температура инверсии намного выше комнатных. Температуры инверсии неона, водорода и гелия значительно ниже комнатных, поэтому их предварительно охлаждают (– жидким азотом, – жидким водородом).

Наиболее низкой температурой кипения при атмосферном давлении обладает жидкий гелий: К. Понизить температуру кипения можно откачкой паров гелия. Таким способом получена температура 0,69 К. Дальнейшее понижение температуры оказывается невозможным ввиду легкой испаряемости жидкого гелия, в результате которой насосы не успевают откачивать пары и понижать давление.

Метод адиабатного магнитного охлаждения. Сущность этого метода основана на том, что энтропия является мерой беспорядка в системе. Мы знаем, что с уменьшением температуры энтропия системы убывает, уменьшается при этом и беспорядок в ней. Однако беспорядок может быть связан и с другим параметром, характеризующим систему. В методе магнитного охлаждения таким параметром выступает степень беспорядка в расположении магнитных моментов молекул некоторых парамагнитных солей типа квасцов. Молекулы этих солей обладают заметным собственным магнитным моментом. При отсутствии магнитного поля суммарный магнитный момент соли вследствие хаотического теплового движения равен нулю. При увеличении интенсивности магнитного поля, налагаемого на соль, элементарные магниты становятся более параллельными направлению магнитного поля, вследствие этого степень магнитного беспорядка уменьшается. Уменьшается при этом и энтропия, связанная с ним.

При любой температуре энтропия соли при наличии магнитного поля меньше энтропии соли при отсутствии этого поля. Это и понятно, ведь при наложении магнитного поля система имеет меньший беспорядок в ориентации элементарных магнитов, потому ее энтропия меньше.

Представим энтропию парамагнетика как сумму энтропии, связанную с хаотическим тепловым беспорядком, и энтропию, обусловленную беспорядком в расположении магнитных моментов молекул:

Опыт по охлаждению парамагнитной соли до сверхнизких температур проводится следующим образом. Ее вначале помещают в жидкий гелий и охлаждают до температуры 0,69 К описанным выше способом. Затем включают магнитное поле и при постоянной температуре К намагничивают. Процесс изотермического намагничивания изображен на рис. 56 прямой 12. При этом магнитная часть энтропии уменьшится на величину. Тогда, как следует из равенства (4.3.3), на такую же величину возрастет тепловая часть энтропии, что приведет к повышению температуры соли. Выделяющееся при этом тепло поглощается жидким гелием и, если масса гелия намного больше массы соли, это тепло не приведет к заметному повышению температуры гелия, т. е. процесс 12 останется изотермическим. После этого жидкий гелий сливают, т. е. изолируют соль от жидкого гелия, и медленно (обратимо) адиабатно размагничивают.

В настоящее время методом размагничивания ядерных магнитных моментов некоторых веществ получены температуры 10-6 К, а методом, сочетающим лазерное охлаждение и ускоренное испарение, достигнуты температуры 10-8 К