Давление либо не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза

Таблица

Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых гетероорганических соединений (данные М.Ю.Жорова)

Реакция	Тепловой эффект, кДж/моль	Кр	Зависимость lnKp от Т в интервале 300 – 800 К
при 300 К	при 800 К	при 300 К	при 800 К
С3Н7SH+H2 С3Н8+H2S С5Н11SH+H2 С5Н12+H2S СН3SC3H7+2H2 СН4+C3H8+ H2S СН3SC4H9+2H2 СН4+C4H10+ H2S С4Н4S+4H2 С4Н10+H2S С4Н8S+2H2 С4Н10+H2S С5Н10S+2H2 С5Н12+H2S C10H21OH+H2 C10H22+H2O	+47,9 +58,2 +120,2 +108,6 +262,4 +112,6 +103,4 +88,3	+55,9 +66,6 +135,3 +124,0 +283,6 +121,8 +117,0 +92,4	2,6*109 3,9*1010 2,1*1022 1,1*1021 5,3*1030 5,4*1016 2,8*1016 4,5*1015	7,7*103 9,0*103 4,7*108 4,5*108 18,5 1,4*104 2,8*1016 7,8*105	lnKp=0,84+6220/T lnKp=-0,50+7470/T lnKp=0,37+1531/T lnKp=2,06+1393/T lnKp=-38,64+3282/T lnKp=-7,74+1406/T lnKp=-5,92+1313/T lnKp=-0,09+1085/T

Равновесная глубина гидрогенолиза тиофена

Требуемаяглубина очистки от серы

до 1*10^-6 % для прямогонных бензинов

с исходным содержанием серы до 1000 млн^-1

составит 99,8 %.

Требуется проведение процесса при температурах ниже 350^оС.

W = KP^{n 1} _SP^{n 2} _{H 2},

где P_S и Р_{Н 2} – парциальные давления сернистых соединений и водорода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок обессеривания по сере обычно составляет n ₁=1. При гидрообессеривании сырья широкого фракционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

В парофазных процессах гидроочистки n ₂ может изменяться от 1 до 0 при Р = 0,1 до 3,5 МПа, т.е. в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора.

В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений ≈ 10 МПа.

Основные факторы процесса гидроочистки

и их влияние на качество получаемых продуктов

Температура. Гидроочистка топливных фракций проводится при температурах от 300 до 390^оС. С повышением температуры в реакторе увеличивается степень обессеривания и гидрирования сырья, однако при подъеме температуры выше 400 - 410^оС начинаются реакции гидрокрекинга, что приводит к снижению выхода целевого продукта. Кроме того, с повышением температуры усиливается коксообразование на катализаторе и его дезактивация. Процесс гидроочистки является экзотермическим: чем больше компонентов сырья подвергается гидрированию, тем выше тепловой эффект процесса, поэтому для снижения действия теплового эффекта и предотвращения чрезмерного разогрева реакционной смеси процесс идет в значительном избытке водродсодержащего газа (ВСГ).

Межрегенерационный пробег

Для оценки скорости дезактивации

W = (t _к - t _н)/n,

Объемная скорость подачи сырья. Для всех видов сырья глубина обессеривания возрастает с понижением объемной скорости подачи сырья, рис. 2.3.

Давление. общее давление в системе и парциальное давление водорода в ЦВСГ. С повышением парциального давления водорода увеличиваются скорость и глубина реакций гетероорганических соединений с водородом и реакций гидрирования ненасыщенных углеводородов. Уменьшается закоксованность катализаторов, увеличивается срок их службы рис. 2.4

Рис. 2.3. Зависимость обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья (условного времени реакции) и температуры	Р и с. 2.4. Зависимость обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья (условного времени реакции) при температуре 380оС и различном давлении (МПа): 1 – 15; 2 – 10; 3 – 4; 4 – 2,2; 5 – 1,1; 6 – 0,55

Увеличение давления до уровня, превышающего давление начала конденсации, при температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Скорость же диффузии водорода через жидкие углеводороды мала. Активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакции.

Гидрообессеривание при 3,5 МПа менее эффективно, чем при 5 – 7 МПа,

Давление водорода определяет класс используемого оборудования и, следовательно, капитальные затраты на процесс. В промышленной практике чаще всего проводят процесс гидроочистки при 3 – 5 МПа.

Отношение «водород:сырье». В лияет на:

- долю испаряющегося сырья,

-парциальное давление водорода и

-продолжительность контакта с катализатором.

Измеряется в нм³/м³ сырья. рис. 2.5 зависимость степени обессеривания от кратности циркуляции ВСГ.

кривая проходит через максимум.

С увеличением кратности циркуляции уменьшается количество неиспарившегося сырья. Это положительно сказывается на показателях процесса, т.к. наиболее интенсивно реакции протекают в паровой фазе, и внутренняя поверхность пор больше доступна для паровой фазы, чем для жидкой. При дальнейшем увеличении количества водорода после полного испарения сырья парциальное давление паров сырья и, следовательно, степень его превращения снижаются.