Схема взаимодействия стали и почвенного электролита.

Понятие о коррозии.

Коррозия (от латинского corrosio - разъедание) - это естественный физико-химический процесс разрушения металла (или изменения его свойств) в результате химического или электрохимического воздействия коррозионной среды.

При этом под металлом понимают объект коррозии, которым может быть металл или металлический сплав, а под коррозионной средой - среду, в которой происходит коррозия металла.

В результате коррозии образуются продукты коррозии - химические соединения, содержащие металл в окисленной форме. Процесс коррозии начинается с поверхности металлического сооружения и распространяется вглубь его. Образуемые при этом углубления заполняются продуктами коррозии.

Наука о коррозии возникла почти одновременно с освоением человечеством металлургии, и это не случайно. Металл в процессе коррозии теряется безвозвратно. Коррозия ежегодно уничтожает до 10% выплавленного в мире металла. Однако при детальном подсчете размеры потерь от коррозии значительно выше, чем стоимость металла, уничтожаемого коррозией. Ведь коррозия не просто разрушает металл, а выводит из строя готовые сложные машины и оборудование, на создание которых затрачивается много средств. На магистральных газопроводах коррозия является причиной аварийных остановок и ремонтов, связанных с заваркой каверн, наваркой заплат, врезкой катушек, заменой участков трубопроводов и поврежденных коррозией конструкций, потерь транспортируемого продукта, загрязнения окружающей среды, простоев оборудования потребителей газа. Поэтому ежегодные потери от коррозии даже по самым скромным подсчетам составляют триллионы рублей. Все это свидетельствует о важности изучения процессов коррозии, разработки и внедрения эффективных средств борьбы с коррозией.

По механизму протекания коррозионного процесса различают два вида коррозии: химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия - это процесс непосредственной химической реакции, не связанный с перемещением электрических зарядов, т.е. электрический ток в процессе отсутствует. В этом случае происходит прямое соединение металла с агрессивными компонентами среды. Химическая коррозия происходит по всей поверхности соприкосновения металла и окружающей среды. При этом разрушение металла происходит на всей поверхности, контактирующей с агрессивной средой.

К химической коррозии относятся:

Ø газовая коррозия - окисление металлов кислородом или другим газом при высокой температуре и полном отсутствии жидкостной пленки на контактирующей поверхности (например, разрушение лопаток газовых турбин, контактирующих с горячими топливными газами);

Ø коррозия в неэлектролитах - разрушение металла в жидких или газообразных агрессивных средах, обладающих малой электропроводностью (например, разрушение внутренних поверхностей трубопроводов и резервуаров, контактирующих с сернистой нефтью и нефтепродуктами).

Электрохимическая коррозия – это процесс электрохимического взаимодействия металла и окружающей электропроводящей среды, связанный с перемещением электрических зарядов, т.е. сопровождающийся протеканием электрического тока. При этом взаимодействие металла с окружающей средой протекает на отдельных участках поверхности металла и характеризуется анодными и катодными процессами. Разрушение металла происходит только на анодных участках.

К электрохимической коррозии относятся:

Ø коррозия в электролитах - коррозия в жидких средах, проводящих электрический ток; в зависимости от вида электролита различают коррозию в морской или речной воде, растворах кислот, щелочей и солей;

Ø почвенная (грунтовая) коррозия - коррозия подземных металлических сооружений под воздействием почвенного электролита;

Ø электрокоррозия (коррозия блуждающими токами) - коррозия протяженных подземных металлических сооружений, вызванная действием проникающих на него блуждающих токов различных установок постоянного тока;

Ø атмосферная коррозия - коррозия в атмосфере воздуха или в среде любого влажного газа;

Ø биокоррозия - частный случай почвенной коррозии, протекающей под воздействием микроорганизмов, в результате жизнедеятельности которых образуются вещества, ускоряющие коррозионные процессы;

Ø контактная коррозия - коррозия, вызванная электрическим контактом двух металлов, имеющих различный электрохимический потенциал.

Рисунок – 12.1.1. - Основные виды коррозионных повреждений

а - сплошная равномерная коррозия; б - сплошная неравномерная коррозия; в - коррозия пятнами; г - язвенная коррозия; д - точечная коррозия; е - сквозная коррозия; 1 - металл; 2 - продукты коррозии.

По характеру разрушения металла различают следующие виды коррозии: сплошную и местную.

Сплошная коррозия - коррозия, развивающаяся на всей поверхности металла, соприкасающегося с агрессивной средой. Сплошная коррозия может протекать с одинаковой скоростью по всей поверхности металла (равномерная коррозия) или с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла (неравномерная коррозия).

Местная коррозия - коррозия, развивающаяся на отдельных участках поверхности металла, соприкасающегося с агрессивной средой. Местная коррозия может быть следующих видов:

Ø пятнами - диаметр поражения больше глубины;

Ø язвенная - диаметр и глубина поражения приблизительно равны;

Ø точечная - диаметр поражения значительно меньше глубины;

Ø сквозная - сквозное разрушение металла;

Ø подповерхностная - распространяется под поверхностью металла и вызывает его вспучивание и расслоение;

Ø структурно-избирательная - разрушается только одна структурная составляющая сплава;

Ø межкристаллическая - распространяется по границам кристаллов;

Ø коррозионное растрескивание - образование трещин вследствие коррозионной усталости.

Наиболее опасными для газопроводов являются язвенные и точечные виды коррозии.

Почвенная коррозия

Одним из самых распространенных видов коррозии подземных стальных сооружений является почвенная или грунтовая коррозия. Непременным условием существования почвенной коррозии является наличие в грунте почвенного электролита, образующегося в процессе растворения водой солей, минеральных и органических веществ, содержащихся в почве.

Атомы металла, расположенные на поверхности подземного сооружения, соприкасаясь с почвенным электролитом, подвергаются воздействию силового поля молекул воды, которые могут «внедряться» в кристаллическую решетку металла. Силовое воздействие может быть настолько сильным, что нарушается связь атомов металла с кристаллической решеткой. При этом атомы металла подземного сооружения переходят в электролит, образуя ион-атомы, несущие некомпенсированный электрический заряд. Переходя в электролит ион-атомы металла сообщают ему дополнительный положительный заряд, а сооружение оказывается заряженным отрицательно (за счет оставшихся валентных электронов).

Вследствие неоднородности грунта и металла трубопровода на поверхности трубопровода возникают участки с различными равновесными потенциалами, и в этом случае появляется уравнительный ток, который будет протекать через грунт от участков трубопровода, обладающих более отрицательным потенциалом (анодных участков), к участкам с более положительным потенциалом (катодным). На анодных участках коррозионный ток стекает с трубопровода в окружающий грунт и вызывает электрохимическое растворение металла. На катодных участках наоборот, ток входит в трубопровод, не вызывая при этом растворения металла.

Образуемая таким образом система называется коррозионным микро- или макроэлементом.

Рисунок – 12.2.1. – Гальванический коррозионный элемент.

Схема взаимодействия стали и почвенного электролита.

Рисунок – 12.2.2. – Эквивалентная электрическая схема гальванического коррозионного элемента.

Е_а - анодный потенциал; Е_к - катодный потенциал; R_а - анодное поляризационное сопротивление; R_к - катодное поляризационное сопротивление; R_гр - сопротивление грунта (почвенного электролита)

При образовании на поверхности трубопровода участков с различными равновесными потенциалами (например, j₁ и j₂) между ними возникнет электродвижущая сила (э.д.с.) Е. Для определения величины этой э.д.с. необходимо из более положительного потенциала вычесть более отрицательный. Так как металл трубопровода является проводником, то можно считать, что участки с различными потенциалами соединены электрической цепью с сопротивлением R_тр.

Работу такого гальванического коррозионного элемента можно представить следующими электрохимическими процессами.

Анодный процесс. На анодных участках протекает процесс ионизации металла, т.е. металл переходит в почвенный электролит в виде гидратированных (обводненных) положительно заряженных ионов:

Fe + mH₂O ® Fe²⁺ ·mH₂O + 2e^–

Катодный процесс. На катодных участках происходит реакция восстановления (деполяризация), т.е. отбор некомпенсированных электронов металла ионами или молекулами почвенного электролита.

В кислых электролитах электроны переходят к ионам водорода, и образуется газообразный водород, который выходит из раствора в виде пузырьков:

2H⁺ + 2e^– ® H₂­

Такой процесс называют коррозионным процессом с водородной деполяризацией.

В средах с присутствием кислорода и малой концентрацией водородных ионов катодная реакция протекает с отдачей электронов кислороду с превращением его в ион гидроокисла:

O₂ + 2H₂O + 4e^– ® 4OH^–

Такой процесс называют коррозионным процессом с кислородной деполяризацией.

Если на катоде водородная и кислородная деполяризация идут параллельно с соизмеримыми скоростями, то говорят о коррозионном процессе со смешанной деполяризацией.

Промежуточные процессы – перетекание избытка электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в электролите.

Вторичные процессы – взаимодействие первичных продуктов коррозии друг с другом или с электролитом и растворенными в нем газами с образованием трудно растворимых продуктов коррозии.

Основными факторами, определяющими интенсивность почвенной коррозии, являются: структура и гранулометрический состав грунтов и почв; влажность грунта; минерализация грунтовых вод; концентрация водородных ионов; окислительно-восстановительный потенциал грунта; воздухопроницаемость; удельное сопротивление; биогенность.

Коррозионные микроэлементы появляются за счет неоднородности микроструктуры поверхности стального газопровода: наличия микрочастиц различных металлов в сплаве (Fe, C, Mn, P, S и др.), микровключений окислов окалины, неметаллических микровключений (частиц пыли, нарушений микроструктуры поверхности газопровода), микроструктурной физико-химической неоднородности состава грунта (наличия микровключений различных плотностей, химического состава, концентрации).

Коррозионные макроэлементы возникают за счет неоднородности макроструктуры поверхности стального газопровода при наличии макровключений (окалин, царапин, вмятин, наклепа), а также поперечных и продольных сварных швов, макроструктурной неоднородности физико-химических свойств почв (состава, влажности, воздухопроницаемости). Для протяженных магистральных газопроводов последнее имеет наибольшее значение. Возникновение этих элементов является следствием того, что газопровод, пересекая на глубине 0,8 – 2,2 м лесные массивы, пахотные земли, овраги, балки, болота, мелкие ручьи и крупные реки, находится в почвах с различными условиями водяного и воздушного режима.

Коррозионные макроэлементы по окружности газопровода могут возникать из-за неравномерного доступа кислорода к верхней и нижней частям трубы (макроэлементы дифференциальной аэрации). При выходе подземного газопровода на поверхность образуется коррозионный макроэлемент, направленный по высоте сооружения. Неравномерный доступ кислорода, обусловливающий развитие коррозионных макроэлементов, направленных вдоль газопровода, связан с пересечением им неровностей микрорельефа трассы и искусственных сооружений.

При пересечении водных преград газопровод прокладывается в виде основной и резервных ниток. Коррозия подводных трубопроводов обусловливается воздухопроницаемостью, растворимостью воздуха и его диффузией через слой воды над газопроводом. Коррозионный макроэлемент может образоваться на переходе многониточного газопровода через водное препятствие при транспортировке горячего газа по основной нитке (горячий электрод) и выключенной резервной нитке (холодный электрод). Анодные участки образуются на основной горячей нитке. Для устранения температурных причин коррозионного разрушения подводных переходов необходимо все нитки газопровода держать включенными в работу, что обеспечивает выравнивание температуры между ними.

Рисунок – 12.2.3. - Коррозионные макроэлементы на поверхности трубопроводов.

а - окалина; б - царапина; в - вмятина; г - наклеп; д - поперечный сварной шов;е - продольный сварной шов; ж - при пересечении почв различного состава; з - различный доступ кислорода к трубопроводу; 1 - стенка трубы; 2 - газопровод; 3 - песок (хорошая аэрация); 4 - глина (плохая аэрация)

Металлические сооружения, уложенные в землю, находятся под непрерывным воздействием окружающего грунта. На поверхности газопровода, контактирующей с почвенным электролитом, в местах нарушения сплошности изолирующего покрытия на границе «металл – электролит» устанавливается определенный электрохимический (электродный) потенциал, величину которого можно определить по разности потенциалов между газопроводом и неполяризующимся медно-сульфатным электродом. Таким образом, потенциал газопровода представляет собой разность его электродного потенциала и потенциала электрода сравнения по отношению к грунту. Этот потенциал называют стационарным. Стационарный потенциал зависит от состояния поверхности газопровода и физико-химических свойств грунтов.

Так как сплав трубной стали имеет неоднородный химический состав и неравномерное распределение зерен металлов, составляющих сплав в его массе, а также различную ориентацию зерен в пространстве на поверхности газопровода, то в микромасштабе отдельные участки поверхности могут иметь различные потенциалы. Однако в макромасштабе определяющее влияние на потенциал оказывают другие факторы. Островки окалины, оставшиеся на поверхности газопровода после очистки его от ржавчины и грязи, имеют более положительный стационарный потенциал, чем очищенная поверхность, а царапины, вмятины, участки наклепа по сравнению с ненарушенной поверхностью имеют более отрицательный потенциал. Рост числа и площади оголений изолированного газопровода так же смещает стационарный потенциал газопровода.

В практике коррозионных обследований газопроводов стационарный потенциал принято называть естественным потенциалом, подразумевая при этом отсутствие на газопроводе блуждающих, теллурических и других наведенных токов.

В плотных, плохо аэрируемых глинистых грунтах стационарный потенциал газопровода более отрицателен, чем в хорошо аэрируемых, песчаных грунтах. С уменьшением влажности грунты и увеличением его удельного электрического сопротивления стационарный потенциал газопровода становится положительнее. В кислых грунтах стационарный потенциал более отрицателен, чем в щелочных.

Поверхность подземного газопровода не является эквипотенциальной. Между отдельными участками ее существует разность потенциалов. Все это обусловливает возможность протекания на газопроводе, находящемся в среде почвенного электролита, электрохимических коррозионных процессов. При изменении метеорологических условий на трассе газопровода в течение года разность потенциалов и интенсивность электрохимических коррозионных процессов претерпевают сезонные изменения. Значительное влияние на электрохимический процесс оказывает температурный режим газопровода, зависящий от температуры газа, состава, влажности и температуры грунта. В общем случае при повышении температуры газа коррозионный процесс ускоряется, при промерзании грунта – замедляется.

Блуждающие токи, вызывающие коррозию подземных газопроводов, создаются электрическими установками как постоянного, так и переменного тока. Наибольшую опасность создают установки постоянного тока, которые частично или полностью используют землю в качестве токопровода, а также случаи, когда в результате плохой эксплуатации установок происходит интенсивная утечка тока в землю. К числу источников блуждающих токов относят электрифицированные железные дороги постоянного тока, трамвай, метрополитен, внутризаводской и другой промышленный электротранспорт, а также линии электропередачи постоянного тока системы «провод – земля». Источником блуждающих токов в земле являются станции катодной защиты (СКЗ). Вредное действие токов СКЗ проявляется на тех подземных металлических сооружениях, которые, находясь вблизи защищаемого газопровода, не подключены к системе его защиты. Наиболее мощным и распространенным источником блуждающих токов для магистральных газопроводов являются электрифицированные железные дороги.

Рисунок – 12.2.4. - Принципиальная схема образования очагов коррозии под действием блуждающих токов

1 - газопровод; 2 - рельс; 3 - электропоезд; 4 - контактная сеть; 5 - тяговая подстанция (ТП); 6 - отсасывающие линии ТП

На рис. 12.2.4. представлена принципиальная схема образования очагов коррозии на газопроводе под действием блуждающих токов электрифицированного транспорта при подключении контактной сети к положительной шине и рельсовой сети к отрицательной шине тяговой подстанции (ТП). Тяговый ток I от положительной шины ТП по контактному проводу поступает через токоприемник к электродвигателю электровоза и далее, через рельсы, к отрицательной шине. Вследствие несовершенства изоляции рельсов от земли часть тягового тока I стекает в землю, что является причиной образования блуждающих токов в земле.

Величина их тем больше, чем меньше переходное сопротивление между рельсами и землей и чем больше продольное сопротивление рельсов.

Через нарушения изоляционного покрытия блуждающие токи проникают в магистральный газопровод. Величина тока, попадающего в газопровод, в основном определяется расстоянием между трубопроводом и рельсами, длиной участка сближения (при сближении), углом пересечения (при пересечении), переходным сопротивлением между газопроводом и землей, продольным сопротивлением трубопровода, удельным сопротивлением окружающего грунта, а также рядом других факторов, зависящих от местных условий. Блуждающие токи, входящие в газопровод, вызывают катодную поляризацию его, а выходящие из газопровода – анодное растворение. Участки газопровода, подверженные анодному растворению, имеют положительный потенциал относительно окружающего грунта (анодные зоны), а поляризованные – катодно-отрицательный потенциал (катодные зоны). Процесс коррозии обычно происходит на тех участках подземного газопровода, которые подвержены воздействию анодного тока, т.е. имеют положительный потенциал относительно окружающего грунта. В некоторых случаях коррозия может протекать и при катодной поляризации, если не достигнут защитный потенциал.

Анодная зона при сближении рельсовых путей и газопроводов возникает, как правило, вблизи места подключения отсасывающей линии ТП, а катодная зона изменяет свое положение вместе с изменением положения электровоза. На участке между анодной и катодной зонами в зависимости от местных условий и нагрузки может возникнуть нейтральная зона, в которой не наблюдается ни втекания тока в газопровод, ни стекания с него (достаточно редкое явление), или знакопеременная зона, в которой знак потенциала газопровода по отношению к земле периодически изменяется. Возникновение знакопеременной зоны обычно обусловливается наличием на линии нескольких электровозов.

Газопровод, пересекающий рельсовые пути, может иметь положительные, отрицательные или знакопеременные потенциалы по отношению к земле. Знак потенциала, как правило, определяется удалением места пересечения от отсасывающей линии, положением электровозов на линии, направлением трассы до пересечения и рядом других факторов.

Обмен токов, происходящий между рельсами и подземными газопроводами, в первом приближении можно рассматривать как процесс электролиза, происходящего в системе, где электродами являются соответственно рельсы и газопровод, а электролитом – земля.