Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов

Теория слабых электролитов. Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо, т.е. идет до установления состояния равновесия, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс для обратимых процессов.

Обратимый процесс диссоциации слабого электролита характеризуется константой равновесия.

Так, для процесса диссоциации слабого электролита

К_mА_n D mКⁿ⁺ + nА^m–

можно записать константу равновесия:

где [Кⁿ⁺], [А^m–], [К_mА_n] – равновесные концентрации компонентов; m и n – стехиометрические коэффициенты компонентов в уравнении диссоциации; К_д – константа равновесия для процесса диссоциации слабого электролита, называемая константой диссоциации._.

Например, для процесса диссоциации уксусной кислоты

СН₃СООН D СН₃СОО^- + Н⁺

.

К_д представляет собой важную характеристику слабых электролитов, т.к. указывает на прочность их молекул в данном растворе. Чем меньше К_д в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. К_д – табличная величина.

Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры и не зависит от концентрации раствора.

С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. Например, константа диссоциации уксусной кислоты при 293, 298 и 373 К соответственно равна 1,85·10^-5, 1,75·10^-5, 1,35·10^-5 (т.е. процесс диссоциации является экзотермическим).

Следует отметить, что строго законы химического равновесия применимы только к слабым электролитам, поэтому описание электролитической диссоциации законом действующих масс является одним из основных признаков слабых электролитов.

Между К_д и α существует количественная зависимость. Примем для процесса диссоциации бинарного электролита

КА D К⁺ + А^–

молярную концентрацию растворенного вещества КА равной С, а степень диссоциации α, тогда равновесные концентрации ионов в растворе будут равны [А^-] = [К⁺] = αС, а равновесная концентрация недиссоциированных молекул [КА] = С – αС, то

,

где (1-α) – доля недиссоциированных молекул вещества. Полученное соотношение называется законом разбавления Оствальда. В случае слабых электролитов если α<<1, то

и ;

здесь – разбавление раствора.

Значения К­_д для разных электролитов приведены в справочной литературе.

Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобно пользоваться не константой К_д, а так называемым показателем константы диссоциации рК, который определяется соотношением

рК = – lg К_д.

Очевидно, что с возрастанием К_д, т.е. с увеличением силы кислоты, значение рК уменьшается; следовательно, чем больше рК, тем слабее кислота.

Степень диссоциации электролита α связана с изотоническим коэффициентом i соотношением:

или ;

здесь k – число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для КСl = 2, для ВаСl₂ и Nа₂SО₄ k=3 и т.д._­­­_­).

Таким образом, найдя по опытным величинам ∆р, ∆t_зам и т.п. значение i, можно вычислить степень диссоциации электролита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение α выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворах сильных электролитов.

Теория сильных электролитов. В водных растворах сильные электролиты полностью диссоциируют, поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояние между ними велико и взаимодействие между ионами незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Между ними возникает электростатическое взаимодействие, которое приводит к тому, что катионы и анионы испытывают взаимное притяжение, а ионы одного знака заряда отталкиваются друг от друга. Благодаря притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы», в то время как ионы одноименного знака располагаются дальше (рис. 8.7). При этом ионы сольватируются (гидратируются), что также отражается на их свойствах и свойствах растворителя.

Впервые понятие «ионная атмосфера» предложено Дебаем и Хюккелем. Ионные атмосферы обладают следующими характерными особенностями:

- в их состав входят катионы и анионы, однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряду центрального иона;

- cуммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду центрального иона и противоположен ему по знаку;

- все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона;

- за счет теплового движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т.е. ионная атмосфера носит динамический характер.

Межионные силы влияют на все свойства растворов (электрическая проводимость, t_кип и t_зам, давление насыщенного пара, осмотическое давление). Так, в отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера – в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т.е. уменьшается сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электрическую проводимость раствора. Следовательно, в результате межионных взаимодействий все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона a равна его истинной концентрации С, умноженной на коэффициент активности иона f:

.

Коэффициент активности иона f - безразмерная величина, характеризующая степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора:

.

Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, от заряда и природы иона, от концентрации раствора, от температуры.

В разбавленных растворах (С ≤ 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на значении его коэффициента активности f. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона f в данном растворителе практически не зависит от природы иона, зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его заряда z:

.

В химических справочниках значения f ионов в разбавленных растворах приводятся в зависимости от их зарядов z и ионной силы раствора I. Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно вычислить по формуле

.

Активность и коэффициент активности можно определить на основании экспериментальных данных (по повышению t­­­_кип, понижению t_зам, по давлению насыщенного пара над растворами и т.д.).

Подстановка величины активности (а) вместо концентрации (С) в уравнение закона действующих масс делает его справедливым при любых концентрациях.

Так, для обратимого процесса

КА D К⁺ + А^–,

отражающего диссоциацию слабого электролита в растворе, константа равновесия будет равна

(термодинамическая константа диссоциации).

Для предельно разбавленных растворов (близких к идеальным), где отсутствуют силы взаимодействия ионов между собой из-за их отдаленности друг от друга, f= 1, т.е. a = С. При обсуждении последующего материала примем, что концентрации разбавленных растворов электролитов существенно не отличаются от их активностей.

Электролитическая диссоциация кислот, оснований и солей в воде. Молекулы кислот в воде диссоциируют на ионы водорода (гидроксония-гидратированный ион водорода) и на анионы кислотного остатка. Например, уравнение диссоциации азотной кислоты имеет вид

HNO₃+H₂O = H₃O⁺ + NO₃ˉ

или при упрощенной записи

НNО₃ = Н⁺ + NО₃ˉ.

Максимальное число ионов водорода, образующихся из одной молекулы кислоты, определяет ее основность, следовательно НNО₃ - одноосновная кислота.

У сильных кислот, диссоциирующих нацело, свойства кислот проявляются в большей степени, у слабых – в меньшей. Чем лучше кислота диссоциирует, т.е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее. Например, азотная кислота более сильная, чем йодноватая, т.к. К_д (HNO₃) = 4,36*10 > К_д(HIO₃) = 1,7*10^-1.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один ион водорода за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если кислота слабая, то на всех ступенях процесс обратимый. Так, для ортофосфорной кислоты:

1. Н₃РО₄ D Н⁺ + Н₂РО₄ˉ .

2. Н₂РО₄ˉ D Н⁺ + НРО₄^2- .

3. НРО₄^2- D Н⁺ + РО₄^3- .

Из сопоставления приведенных выше значений констант диссоциации следует, что К_д1 > К_д2 > К_д3. Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, последующие все труднее, т.к. возрастает отрицательный заряд кислотного остатка; поэтому в не очень разбавленных растворах фосфорной кислоты ионов РО₄^3- мало. Неравенства К_д1 > К_д2 > …К_дn характерны и для других многоосновных кислот. Ориентировочно можно считать, что каждая последующая константа диссоциации меньше предыдущей в 10⁵ раз. Они связаны между собой соотношением: К_Д= К_Д1* К_Д2*…*К_Дn.

Многоосновные сильные кислоты диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Н₂SО₄ = Н⁺ + НSО₄ˉ К_Д1=1*10³,

НSО₄^- D Н⁺ + SО₄^2- К_Д2=2*10^-2.

Способность многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняет их склонность к образованию кислых солей.

Сила кислородсодержащих кислот зависит от строения молекулы. Формулу кислородсодержащих кислот в общем виде можно записать ЭО_m(OH)_n, имея в виду, что в их молекулах имеются связи Н-О-Э и Э=О. Как показывают исследования, сила кислот практически не зависит от n (числа ОН-групп), но заметно возрастает с увеличением m (числа несвязанных в ОН-группы атомов кислорода, т.е. со связями Э=О). По первой ступени ионизации кислоты типа Э(ОН)_n относятся к очень слабым (К_д1 = 10^-8 – 10^-11, рК_д1=7-11), типа ЭО(ОН)_n – к слабым (К_д1=10^-2-10^-4, рК_д1=1,5-4), типа ЭО₂(ОН)_n – к сильным и типа ЭО₃(ОН)_n – к очень сильным (табл.8.2).

Таблица 8.2

Классификация кислородсодержащих кислот по их силе в водных растворах*

Примечание: *В таблице приведены значения К_Д первой ступени ионизации кислот.

Резкое возрастание силы в ряду кислот с увеличением m можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н-О на связь Э=О.

С увеличением степени окисления центрального атома Э изменение состава образуемых им кислородсодержащих кислот отвечает увеличению m, например:

В этом проявляется общая закономерность: с увеличением степени окисления элемента в ряду его гидроксидов основные свойства ослабевают, кислотные – усиливаются, например:

Молекулы оснований в воде диссоциируют на катионы металлов (исключение - NН₄ОН D NН₄⁺ + ОН ˉ) и гидроксид- ионы. Например, уравнение диссоциации гидроксида натрия имеет вид

NаОН = Nа⁺ + ОНˉ.

Максимальное число гидроксид-ионов, образующихся из одной молекулы основания, определяет его кислотность, следовательно, NaOH – однокислотное основание.

Чем больше константа диссоциации основания, тем оно сильнее. Например, гидроксид лития более сильное основание, чем гидроксид аммония, т.к. К_д(LiOH) = 6,75*10^-1 > К_д (NH₄OH) = 1,8*10^-5.

Многокислотные основания диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один гидроксид – ион за другим, и каждая ступень ионизации характеризуется определенной константой диссоциации. Если основание слабое, то на всех ступенях процесс протекает обратимо, например:

Fе(ОН)₃ D Fе(ОН)₂⁺ + ОНˉ,

Fе(ОН)₂⁺ D Fе(ОН)²⁺ + ОНˉ,

Fе(ОН)²⁺ D Fе³⁺ + ОНˉ.

Многокислотные сильные основания диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты, а по второй – как электролиты средней силы, например:

Са(ОН)₂ = СаОН⁺ + ОНˉ,

СаОН⁺ D Са²⁺ + ОНˉ.

Этим объясняется способность оснований многовалентных металлов образовывать основные соли, например Zn(ОН)Сl, Fе(ОН)Сl₂ и др.

Гидроксиды многих металлов в водных растворах могут диссоциировать и по кислотному, и по основному типу. Соединения, которые в зависимости от условий проявляют как кислотные, так и основные свойства, называются амфотерными или амфолитами. Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей Э-О и О-Н. К амфотерным электролитам относятся: Zn(ОН)₂, Al(ОН)₃, Be(ОН)₂, Ga(ОН)₃, Cr(ОН)₃, Ge(ОН)₂, Sn(ОН)₄, Pb(ОН)₂ и др. Примером может служить диссоциация гидроксида цинка:

2H⁺ +[Zn(OH)₄]^2ˉ D Zn(OH)₂ +2H₂O D [Zn(H₂O)₂]²⁺ +2OHˉ.

При этом в кислой среде равновесие сдвигается вправо, в щелочной – влево. При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

Zn(OH)₂ + 2HNO₃ D Zn(NO₃)₂ + 2H₂O;

при взаимодействии же с гидроксидом калия – тетрагидроксоцинкат калия:

Zn(OH)₂ + 2KOH D K₂[Zn(OH)₄].

Соли при электролитической диссоциации образуют катионы металлов (исключение соли аммония) или комплексные катионы и одноатомные или многоатомные анионы. Соли бывают средние (нейтральные, например, СаSО₄), кислые (СаНРО₄), основные (Zn(ОН)Сl), комплексные (K₂[Zn(OH)₄]).

Средние соли диссоциируют в одну стадию. Например,

Nа₂SО₄ = 2Nа⁺ + SО .

В кислых солях отщепляется сначала ион металла по типу сильного электролита, затем – ионы водорода по типу слабого электролита.

Например: NаН₂РО₄ = Nа⁺ + Н₂РО ,

Н₂РО D Н⁺ + НРО ,

НРО D Н⁺ + РО .

В последних двух ступенях равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов Н⁺ в растворе очень мало.

В основных солях сначала отщепляется кислотный остаток по типу сильного электролита, затем - гидроксид–ионы по типу слабого электролита. Например,

(ZnОН)₂SО₄ = 2ZnОН⁺ + SО ,

ZnОН⁺ D Zn²⁺ + ОНˉ.

В последней стадии равновесие сдвинуто влево, поэтому ионов ОНˉ в растворе мало.

Обменные реакции в растворах электролитов. В растворах электролитов реагирующими частицами являются ионы (точнее сольватированные или гидратированные ионы). Реакции, осуществляющиеся в результате обмена ионами между электролитами, называются ионообменными (или реакциями ионного обмена). Отличительной чертой реакций ионного обмена (РИО) является сохранение элементами их степеней окисления (реакции протекают без изменения заряда простых и сложных ионов).

Различают обратимые и необратимые РИО. Все реакции между ионами обратимы, протекают очень быстро. Однако в некоторых случаях равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции из-за удаления их из сферы реакции (т.е. реакции практически идут до конца, необратимы). РИО протекают практически необратимо, если исходные компоненты – сильные электролиты и растворимые вещества, а в ходе реакции образуются:

- осадки (нерастворимые или малорастворимые);

- газообразные вещества;

- слабые электролиты (малодиссоциирующие вещества);

- комплексные соединения.

В уравнениях необратимых РИО принято ставить знак «=».

Закономерности, характерные для обратимых ионнообменных реакций:

1. Реакция ионного обмена обратима (может протекать в двух направлениях), если среди исходных и образующихся веществ есть слабые электролиты, нерастворимые, малорастворимые или газообразные вещества или если и исходные, и образующиеся вещества являются растворимыми и сильными электролитами. В уравнениях таких реакций ставят знак обратимости «D».

2. Равновесие такой реакции смещается в направлении наиболее полного связывания ионов (их наименьшей концентрации в растворе).

Реакции обмена, написанные в молекулярной форме, не отражают особенностей взаимодействия между ионами в растворе. Сущность взаимодействия в растворах электролитов отражают ионно-молекулярные уравнения – полные и краткие. При составлении ионно-молекулярных уравнений:

1) сильные электролиты и одновременно растворимые вещества записывают в виде ионов;

2) слабые электролиты (малодиссоциирующие), нерастворимые, малорастворимые и газообразные вещества записывают в виде молекул с соответствующими значками: ↓ или ↑;

3) краткое ионно-молекулярное уравнение получают из полного путем исключения из него тех ионов, которые присутствуют в неизменном виде и количестве в правой и левой частях.

Примеры:

1. Молекулярное уравнение:

ВаСl₂ + Nа₂SО₄ = ВаSО₄↓ + 2NаСl.

Полное ионно-молекулярное уравнение:

Ва²⁺ + 2Сl + 2Nа⁺ + SО = ВаSО₄↓ + 2Nа⁺ + 2Сl .

Сущность ионного процесса выражает краткое ионно-молекулярное уравнение:

Ва²⁺ +SО = ВаSО₄↓.

Поскольку ВаSО₄ выпадает в осадок, который не участвует в обратной реакции, то и равновесие рассматриваемого процесса сильно смещено вправо, т.е. реакция практически идет до конца (∆G°= -60 кДж).

2. Nа₂СО₃ + Н₂SО₄ = Nа₂SО₄ + ,

2Nа⁺ + СО + 2Н⁺ + SО = 2Nа⁺ + SО + Н₂О + СО₂↑,

СО + 2Н⁺ = Н₂СО₃ = Н₂О + СО₂↑.

В результате реакции получается газообразное вещество и слабый электролит.

3. 2КСN + Н₂SО₄ = 2НСN + К₂SО₄,

Н⁺ +СN = НСN.

В результате реакции получается малодиссоциирующее соединение (слабый электролит) – НСN.

Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей (аналогично сильные основания вытесняют слабые основания из растворов их солей).

К обменным ионным процессам относятся также реакции нейтрализации, в результате которых образуется слабый электролит – вода.

Например: НСl + КОН = Н₂О + КСl,

Н⁺ + ОН ˉ = Н₂О.

Реакции нейтрализации любых других сильных кислот и оснований протекают аналогично. Поскольку соль полностью диссоциирует на ионы, реакция в любом случае протекает лишь между ионами Н⁺ и ОН ˉ.

4. ZnСl₂ + 4КОН = К₂[Zn(ОН)₄] + 2КCl,

Zn²⁺ + 4ОН‾ = [Zn(ОН)₄]²‾.

В результате реакции образуется комплекс (комплексный ион).

5. НСN + СН₃СООNа D СН₃СООН + NаСN,

НСN + СН₃СОО‾ D СН₃СООН + СN‾.

NН₄ОН + НСl D Н₂О + NН₄Сl,

NН₄ОН + Н⁺ D Н₂О + NН₄⁺.

Слабые электролиты есть и в левой, и в правой частях уравнений реакций. Равновесие обратимого процесса в этих случаях смещается в сторону образования вещества, обладающего меньшей константой диссоциации. В первой реакции равновесие смещено влево (К_НСN = 4,9·10‾¹⁰, К_{СН3СООН} = 1,8·10‾⁵), во второй – вправо (К_Н2О = 1,8·10‾¹⁶, К_NН4ОН = 1,8·10‾⁵). Это отвечает значениям ∆G° = 43 кДж и (-84 кДж), соответственно, для первой и второй реакций.

Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель. Изучение тщательно очищенной от посторонних примесей воды показало, что она обладает определенной, хотя и незначительной электрической проводимостью, заметно возрастающей с повышением температуры. Так, при 273К удельная электрическая проводимость воды составляет 1,5·10^-8 Ом^-1·см^-1, при 289К – 6,2·10^-8 Ом^-1·см^-1.

Наличие электрической проводимости может быть объяснено только тем, что молекулы воды, хотя и в незначительной степени, распадаются на ионы, т.е. вода является слабым электролитом.

Процесс диссоциации воды может быть записан с учетом электростатического взаимодействия полярных молекул (самоионизации), в ходе которого образуются ионы гидроксония и гидроксид-ионы:

2Н₂О D Н₃О⁺ + ОН‾

или в упрощенной форме: Н₂О D Н⁺ + ОН‾.

Выражение для константы электролитической диссоциации воды:

(при 25°С).

Ничтожно малая диссоциация воды позволяет считать концентрацию недиссоциированных молекул равной общей концентрации, которая для воды объемом 1л. составляет:

.

Найдем из выражения для К_д произведение двух постоянных при данной температуре величин:

К_д·[Н₂О] = [Н⁺][ОН‾] = 1,8·10^-16·55,6=10^-14.

Произведение [Н⁺][ОН‾] называется ионным произведением воды (обозначается: К_В или K_w): К_В=[Н⁺][ОН‾]. Это величина постоянная при данной температуре.

Так при 25°С, ионное произведение воды К_В = [Н⁺][ОН‾] = 10^-14.

Таким образом, для воды, разбавленных водных растворов кислот, щелочей, солей и др. соединений ионное произведение воды практически постоянная величина и зависит только от температуры:

Растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, называют нейтральными. В чистой воде и нейтральных растворах при 25°С [Н⁺] = [ОН‾] = 10^-7 моль/л. Если [Н⁺] > 10^-7 моль/л, то среда кислая; если [Н⁺] < 10^-7 моль/л, то среда щелочная.

Для удобства количественной характеристики кислотных или щелочных свойств растворов введена величина, называемая водородным показателем (рН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов Н⁺:

рН = –lg[Н⁺].

- В нейтральной среде [Н⁺]=10^-7 моль/л, рН= – lg10^-7 = 7;

- в кислой среде рН <;

- в щелочной среде рН > 7.

Аналогично введен гидроксильный показатель (рОН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксид-ионов:

рОН= – lg[ОН­¯].

Прологарифмируем с обратным знаком выражение для К_В при 25°С, используем введенные показатели рН и рОН и получим рН + рОН = 14.

Понятие об индикаторах. Индикаторы – вещества, меняющие свою окраску в определенной области значений рН раствора.

Индикаторами могут быть слабые органические кислоты HInd и основания IndOH, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. Будучи введенными в исследуемый раствор, индикаторы диссоциируют по одному из следующих механизмов:

HInd D H⁺ + Ind¯ (а)

IndOH D Ind⁺ + OH¯ (б).

Так как процесс диссоциации слабых электролитов обратим, положение равновесия в схемах (а) и (б) зависит от кислотности исследуемого раствора.

В кислых растворах индикаторы, представляющие собой слабые кислоты, в соответствии с принципом Ле-Шателье находятся преимущественно в виде молекул и окраска раствора соответствует молекулярной форме индикатора НInd.

Индикаторы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот, напротив, будут находиться в своей ионной форме Ind⁺, которая обусловливает окраску раствора.

К числу индикаторов, представляющих собой слабые органические кислоты, принадлежат лакмус, фенолфталеин, феноловый красный, ализариновый желтый. К индикаторам, представляющим слабые основания, относятся, например, метиловый оранжевый, метиловый красный. Выбор того или иного индикатора определяется интервалом рН, в котором необходимо поддерживать кислотность исследуемого раствора.

Например, лакмус

НInd D H⁺ + Ind­­­­¯

красный синий

рН < 6 рН > 8

рН = 6÷8 область перехода рН (фиолетовый цвет).

Гетерогенное равновесие. Произведение растворимости. Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

Например, возьмем насыщенный раствор нерастворимого сильного электролита ВаSО₄. В растворе устанавливается гетерогенное равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе:

.

Его можно охарактеризовать с точки зрения закона действующих масс, записав выражение для константы гетерогенного равновесия К:

.

Преобразуем это выражение к виду: К[ВаSО₄] = [Ва²⁺][SО₄²‾]; [ВаSО₄] = const, как для твердого вещества, то К[ВаSО₄] = const при данной температуре. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов Ва²⁺ и SО₄²‾ также представляет собой постоянную величину. Это произведение называется произведением растворимости ПР:

ПР (BaSO₄) = [Ва²⁺][SO₄²‾].

В общем виде для насыщенного раствора малорастворимого или нерастворимого сильного электролита А_nB_m, находящегося в равновесии с его твердой фазой, будет характерен следующий обратимый процесс:

,

для которого

ПР (A_nB_m) = [А^m+]ⁿ [В^n-]^m.

Таким образом, гетерогенное равновесие «осадок – насыщенный раствор» подчиняется правилу произведения растворимости: произведение концентраций ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, возведенных в степени, соответствующие стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре и называется произведением растворимости (ПР).

Из понятия ПР вытекают три следствия:

1. Условие образования осадка.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов становится больше ПР. При этом равновесие смещается в сторону образования осадка.

Осадок образуется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, больше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m > ПР(A_nB_m).

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентрации ионов электролита вновь становится равным ПР.

2. Условие растворения осадка.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор становится ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

Осадок растворяется, если произведение концентраций ионов, возведенных в степень стехиометрических коэффициентов, меньше величины произведения растворимости: [А^m+]ⁿ·[В^n-]^m < ПР (A_nB_m).

3. Условие получения одного малорастворимого соединения (II) из другого малорастворимого соединения (I): ПР_II < ПР_I. Например, химическое равновесие приведенной ниже реакции будет смещено вправо, в сторону образования AgI, т.к. ПР(AgI) = 1,5·10‾¹⁶ < ПР(AgCl) = 1,56·10‾¹⁰:

АgCl↓ + NaI D AgI↓ + NaCl

AgCl↓ + I‾ D AgI↓ + Cl‾.

Произведение растворимости характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость. ПР – табличная величина.

Исходя из значений ПР, можно выразить растворимость малорастворимых сильных электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты.

Пример.

Произведение растворимости йодида свинца (II) при 20°С равно 8·10‾⁹. Вычислите растворимость соли (в моль/л) при указанной температуре.

Концентрация растворившейся соли PbI₂ в насыщенном растворе составляет s; за счет диссоциации данного сильного электролита в соответствии со стехиометрическими соотношениями в растворе содержится s моль/л ионов Pb²⁺ и 2s моль/л ионов I‾, т.е. [Pb²⁺] = s; [I‾] = 2s.

Согласно правилу произведения растворимости и с учетом приведенных соотношений:

,

моль/л.

Ответ:S = 1,3*10^-3 моль/л.

Гидролиз солей

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. Гидролиз – частный случай сольволиза – реакции обмена между растворителем и растворенным веществом, разновидность реакций ионного обмена. В результате протекания гидролиза:

- происходит изменение pH среды;

- образуются малодиссоциирующие соединения.

Механизм гидролиза. Для разных типов соединений он различен. Так, гидролиз солей можно рассматривать:

во-первых, как процесс, обратный реакциям нейтрализации; реакция нейтрализации между различными по силе кислотами и основаниями не всегда протекает до конца вследствие протекания обратного процесса – гидролиза образующейся соли, например:

НСN + КОН D КСN + НОН;

во-вторых, как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой (все ионы в растворе гидратированы); чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Рассмотрим возможные случаи поляризующего действия ионов на гидратную оболочку:

Катионы.

В водном растворе катионы существуют в виде катионных аквакомплексов, которые образуются в результате донорно-акцепторного взаимодействия К – ОН₂ ([Cu(H₂O)₄]²⁺, [Zn(H₂O)₄]²⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺ и т.д.). Аквакомплексы, в свою очередь, гидратированы посредством водородных связей. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размеры катиона, тем сильнее его акцепторная способность (прочнее связь К – ОН₂), тем сильнее поляризуется связь О–Н координированной молекулы воды и тем сильнее водородная связь между координированной молекулой Н₂О в комплексе и молекулами воды гидратной оболочки комплекса. Все это может привести к разрыву связи О–Н в координированной молекуле Н₂О, к превращению водородной связи Н…ОН₂ в ковалентную с образованием ОН и гидроксоаквакомплекса по схеме:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Na⁺ + HOH D реакция практически не идет

Подобным образом ведут себя слабые акцепторы электронных пар – катионы щелочных и щелочно-земельных металлов (Na⁺, K⁺, Сs⁺, Rb⁺, Fr⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺), т.е. катионы, образующие сильные основания – щелочи;

2) обратимое разложение молекул воды с образованием гидроксоаквакомплексов:

[Al(OH₂)₆]³⁺ + HOH D [Al(OH₂)₅(OH)]²⁺ + OH₃⁺

или упрощенно:

Al³⁺ + HOH D AlOH²⁺ + H⁺.

Избыток ионов Н⁺ обусловливает кислую среду раствора. Этот случай характерен для двух- и трехзарядных катионов (Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и т.д.), т.е. катионов, образующих слабые основания. Чем слабее основание, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Анионы.

Чем больше отрицательный заряд и меньше размер аниона, тем он более сильный донор электронных пар и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Например, прочность водородной связи возрастает в ряду анионов, образованных p-элементами III периода:

ClO < SO < PO < SiO .

В зависимости от электродонорной активности анионов возможны два случая:

1) отсутствие заметного разложения молекул воды:

Cl + HOH D реакция практически не идет;

NO + HOH D реакция практически не идет;

подобным образом ведут себя слабые доноры электронных пар – однозарядные анионы (Cl ˉ, Brˉ, I ˉ, NO , ClO ), анионы SO , SiF и другие кислотные остатки сильных кислот;

2) обратимое разложение молекул воды:

CO + HOH D HCO + OH ˉ.

Избыток ОНˉ– ионов обусловливает щелочную реакцию среды. Этот случай характерен для одно- двух- и многозарядных анионов (СNˉ, CO , SO , S , PO и т.д.), т.е. кислотных остатков слабых кислот и кислот средней силы. Чем слабее кислота, тем интенсивнее протекает гидролиз.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов.

Различают следующие варианты взаимодействия солей с молекулами воды:

I. Соли сильных оснований и слабых кислот (KCN, CH₃COONa, Na₂CO₃, Na₂S, K₂S и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуется катионы, слабо поляризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой, и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз идет по аниону, при этом образуется щелочная среда (рН > 7).

Пример 1: процесс гидролиза цианида калия, КСN – соль, образована сильным основанием КОН и слабой кислотой НСN.

Уравнение электролитической диссоциации соли:

КCN = K + CN .

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза:

К⁺ + НОН D реакция практически не идет,

СN­­¯ + НОН D НСN + ОН¯.

Молекулярное уравнение гидролиза: КСN + НОН D НСN + КОН.

Пример 2: гидролиз сульфида натрия,Nа₂S – соль образована слабой многоосновной кислотой Н₂S и сильным основанием NаОН. Так как диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет также протекать ступенчато.

Уравнение электролитической диссоциации соли:

Na₂S = 2Na + S ,

I ступень:

Na⁺ + HOH D реакция практически не идет,

S + HOH D НS + ОН

или в молекулярной форме

Nа₂S + НОН D NаНS + NаОН.

II ступень:

НS^– + НОН D Н₂S + ОН^–

х.р.

или в молекулярной форме

NаНS + НОН D Н₂S + NаОН.

х.р.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от К_д1 к К_д2 (для Н₂S К_д1>К_д2): поскольку ион НS диссоциирует слабее, чем Н₂S, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Nа₂S.

Кроме того, ионы ОН^–, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Вывод: если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то происходит обратимый гидролиз по аниону. Растворы таких солей имеют щелочную среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному аниону протекает по первой ступени с образованием кислых солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов ОН^–.

II. Соли слабых оснований и сильных кислот (NH₄Cl, CuCl₂, CuSO₄, ZnCl₂, AgNO₃ и т.д.).

При диссоциации данных солей образуются катионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. обратимо взаимодействующие с водой, и анионы, слабополяризующие гидратную оболочку, т.е. практически не взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает по катиону, при этом образуется кислая среда (рН<7). Примером служит процесс гидролиза СuСl₂, соли, образованной слабым двукислотным основанием Сu(ОН)₂ и сильной кислотой НСl:

СuСl₂ = Сu²⁺ + Сl ,

Сu²⁺ + НОН D СuОН⁺ + Н⁺,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет

или в молекулярной форме

СuСl₂ + НОН D СuОНСl + НСl.

Так как диссоциация многокислотных оснований протекает ступенчато, то и гидролиз их солей будет протекать также ступенчато, но константа диссоциации Сu(ОН)₂ по первой ступени К_д1 больше константы диссоциации по второй ступени К_д2 (К_д1 > К_д2). Т.е. ион СuОН⁺ диссоциирует слабее, чем Сu(ОН)₂, то он и образуется в первую очередь при гидролизе. Кроме того, ионы Н⁺, образующиеся при гидролизе по первой ступени, способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. подавляют гидролиз по второй ступени, он происходит в ничтожно малой степени и его не учитывают.

Вывод: если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то происходит обратимый гидролиз по катиону. Растворы таких солей имеют кислую среду. В обычных условиях гидролиз по многозарядному катиону протекает по первой ступени с образованием основных солей, т.к. последующие ступени подавлены из-за накопления в растворе ионов Н⁺.

III. Соли слабых оснований и слабых кислот (Fe₂(CO₃)₃, Al₂S₃, (NH₄)₃PO₄ и т.д.).

При диссоциации данных солей в растворе образуются катионы и анионы, поляризующие гидратную оболочку, т.е. взаимодействующие с водой. В этом случае гидролиз протекает и по катиону, и по аниону. Примером может служить процесс гидролиза СН­₃СООNН₄ - соли, образованной слабой уксусной кислотой СН­₃СООН и слабым основанием NН₄ОН. Запишем ионно-молекулярные уравнения отдельно для процессов гидролиза катиона и аниона, протекающих одновременно:

СН­₃СООNН­₄ = СН­₃СОО^– + NН₄⁺,

СН­₃СОО^– + НОН D СН­₃СООН + ОН^–,

х.р.

NН₄⁺ + НОН D NН₄ОН + Н⁺.

х.р.

Итак, при гидролизе аниона образуются ионы ОН^–, а при гидролизе катиона – ионы Н⁺. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать одновременно; они соединяются, образуя молекулы слабого электролита – воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо. Иначе говоря, в этом случае гидролиз катиона и гидролиз аниона взаимно усиливают друг друга, и в совокупности процесс протекает практически необратимо.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

СН­₃СОО^– + NН₄⁺ + Н₂О = СН­₃СООН + NН₄ОН.

Молекулярное уравнение:

СН­₃СООNН­₄ + Н₂О = NН₄ОН + СН­₃СООН.

Реакция растворов солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания, зависит от соотношения их констант диссоциации. Если константа диссоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант диссоциации – слабощелочную, т.е. рН близко к семи (рН ≈ 7).

Второй пример:

Аl₂S₃ – соль образована слабым основанием Аl(ОН)₃ и слабой кислотой Н₂S. Ионы, образовавшиеся в растворе при диссоциации данной соли, будут одновременно подвергаться гидролизу. При этом будет происходить взаимное усиление гидролиза каждого из ионов (смещение химического равновесия вправо) из-за связывания ионов Н⁺ и ОНˉ в молекулы слабого электролита Н₂О. Поэтому гидролиз каждого из ионов будет идти по всем ступеням, до конца с образованием Аl(ОН)₃ и Н₂S:

Аl₂S₃ = 2Аl³⁺ + 3 S^2–

I ступень:

Аl³⁺ + НОН D АlОН²⁺ + Н⁺,

х.р.

S^2– + НОН D НS^– + ОНˉ;

х.р.

II ступень:

АlОН²⁺ + НОН ­D Аl(ОН)₂⁺ + Н⁺,

х.р.

НS^– + НОН DН₂S + ОНˉ;

х.р.

III ступень:

Аl(ОН)₂⁺ + НОН = Аl(ОН)₃ + Н⁺.

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Аl³⁺ + 3S^2– + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂S.

Молекулярное уравнение:

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3Н₂S.

Вывод: если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то гидролиз происходит и по катиону, и по аниону, взаимно усиливающий друг друга, протекающий практически необратимо с образованием слабого основания и слабой кислоты. Характер среды близок к нейтральному.

IV. Соли сильных оснований и сильных кислот (NаСl, К₂SО₄, NаNО₃ и т.д.).

В этом случае поляризующее влияние катионов и анионов на молекулы воды невелико. Гидролиз практически не происходит, поэтому растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7). Например:

NaCl = Na + Cl ,

Nа⁺ + НОН D реакция практически не идет,

Сl^– + НОН D реакция практически не идет,

NаСl + НОН D реакция практически не идет.

Вывод: если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то гидролиз не происходит; растворы таких солей практически нейтральны (рН ≈ 7).

V. Совместный гидролиз двух солей. Рассмотрим, что произойдет при сливании растворов двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а другая сильным основанием и слабой кислотой. Например, при сливании растворов FeCl₃ и Na₂CО₃:

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 6Н₂О = 2Fе(ОН)₃ + 3Н₂СО₃ + 6NаСl

I ступень:

Fе³⁺ + НОН D FеОН²⁺ + Н⁺,

х.р.

СО₃^2– + НОН D НСО₃^– + ОН^–

х.р.

и т.д. по ступеням, как в случае соли, образованной слабой многоосновной кислотой и слабым многокислотным основанием.

Образующиеся ионы Н⁺ и ОН^– будут нейтрализовать друг друга на каждой ступени гидролиза, связываясь в молекулы слабого электролита воды, гидролиз обоих ионов усиливается, что приводит к протеканию всех ступеней гидролиза и образованию конечных продуктов Fе(ОН)₃ и Н₂СО₃. Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 6Н_2­О = 2Fе(ОН)₃­­↓ + 3Н₂СО₃.

С учетом разложения Н₂СО₃ на Н₂О и СО₂, окончательные уравнения (суммарное ионно-молекулярное и молекулярное) будут иметь вид:

2Fе³⁺ + 3СО₃^2– + 3Н₂О = 2Fе(ОН)₃↓ + 3СО₂↑.

2FеСl₃ + 3Nа₂СО₃ + 3Н₂О = 2Fе(ОН)­₃↓ + 3СО₂↑ + 6NаСl.

В подобных случаях в осадок выпадает наименее растворимый из возможных продуктов гидролиза. Так, растворимость карбоната гидроксомеди (СuОН)₂СО₃ меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)₂. Поэтому при сливании растворов СuSО₄ и Nа₂СО₃ конечным продуктом гидролиза является именно (СuОН)₂СО₃:

2СuSО₄ + 2Nа₂СО₃ + Н₂О = (СuОН)­₂СО₃↓ + СО₂↑ + 2Nа₂SО₄,

2Сu²⁺ + 2СО₃^2– + Н₂О = (СuОН)₂СО₃↓ + СО₂↑.

Вывод: если в растворе присутствуют две соли, одна из которых гидролизуется по аниону, другая по катиону, то гидролиз обеих солей усиливается, протекает необратимо с образованием конечных продуктов (слабого основания и слабой кислоты). Растворы таких солей имеют среду, близкую к нейтральной (рН ≈ 7).

VI. Существенно отличен характер гидролиза ковалентных соединений. Большинство соединений неметаллов с неметаллами в воде претерпевает необратимое гидролитическое разложение, с образованием соответствующих кислот, например:

SiCl₄ + 3HOH = H₂SiO₃ + 4HCl,

SiS₂ + 3HOH = H₂SiO₃ + 2H₂S.

Количественные характеристики процесса гидролиза. Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза h и константой гидролиза К_г.

Степень гидролиза представляет собой отношение числа молекул N_г, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул N_о, которое определяется концентрацией вещества:

.

Степень гидролиза соли, как правило, невелика, зависит от константы гидролиза и концентрации соли и выражается в процентах или долях единицы.

Так, в 0,1 м СН­₃СООNа и NН₄Сl при 298 К она составляет примерно 10^–4, т.е. в этих растворах гидролизована лишь одна из 10 000 молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников реакции – вода является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ.

Более конкретной характеристикой является константа гидролиза. Запишем уравнение г