Надмолекулярная структура кристаллических полимеров

Для кристаллических полимеров характерен большой набор структурных элементов, характеризующих различные уровни надмолекулярной структуры. Полимерные кристаллы характеризуется дальним порядком расположением элементарных ячеек, параметры которых определены рентгенографическим методом.

Расположение макромолекул в кристаллических областях всегда строго определено: оси макромолекул параллельны друг другу, концы их находятся на поверхности кристаллического образования. В ячейку входит, как правило, не вся молекула, а только ее небольшая часть, поэтому элементарная ячейка полимера часто аналогична ячейке НМС.

Однако полимерные кристаллы характеризуются рядом особенностей.

1) Полимеры, как правило, не бывают полностью закристаллизованы. Наряду с кристаллическими областями существуют аморфные участки с ближним порядком.

ρкр > ρср.> ρам

Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической областях оценивается степенью кристалличности, представляющей собой долю полимера в закристаллизированом состоянии. Степень кристалличности Ко (по объему) можно определить по плотности:

Ко = (ρср – ρам) / (ρкр – ρам);

Степень кристалличности зависит от регулярности строения макромолекул и условий кристаллизации. Любой вид нерегулярности снижает степень кристалличности.

2) Коэффициент молекулярной упаковки, т.е. отношение объема, занятого макромолекулами, к общему объему, в полимерных кристаллах значительно ниже, чем у кристаллов НМС, и находится в пределах 0,65 – 0,73.

3) Поскольку одна и та же макромолекула многократно входит в кристаллографические ячейки, то четкой фазовой границы между кристаллической и аморфной частями, как правило, не существует.

4) Размер отдельных кристаллических областей с единой ориентацией кристаллографических осей, так называемых кристаллов, довольно мал: примерно на два порядка меньше длины молекулярной цепи.

5) Кристаллы характеризуются значительной дефектностью, обусловленной включением посторонних атомов или нарушением регулярности макромолекул. Следствие - снижение температуры плавления.

6) Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова входит в кристалл, образуя складку. Термодинамически это выгодно, соответствует минимуму свободной энергии системы. При образовании складчатой структуры дефекты, как правило, «выталкиваются» на поверхность складок.

7) Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной дефектности. Следствием этого является существование интервала температур плавления кристаллов.

Наиболее распространенными видами кристаллических структур являются: кристаллиты, монокристаллы, фибриллы и сферолиты.

Кристаллит представляет собой наименьшее кристаллическое образование с единой ориентацией кристаллографических осей. Все монокристаллы отличаются высокой степенью упорядоченности, т.е. малой дефектностью. По строению макрокристаллы можно разделить на три вида: пластинчатые, фибриллярные, глобулярные.

Пластинчатые монокристаллы получены для многих полимеров при кристаллизации из разбавленных растворов (0,01 – 0,1 %) Они состоят из тонких пластинок чаще всего ромбовидной формы толщиной 10 – 26 нм и размерами сторон до 1 мкм. Эти пластины называют ламелями, а пластинчатые кристаллы ламелярными. Конформация макромолекулы в ламелях чаще всего бывает складчатой, поэтому в первом приближении кристаллит есть не что иное, как ламель (или, так называемый, «кластер»).

Степень кристалличности монокристаллов полимеров никогда не достигает 100%. Часть молекул не входит в кристалл, а образует дефектные участки с низкой степенью упорядоченности, т.е. аморфную часть, которая составляет 5 – 10%.

Фибрилла – это структура, представляющая собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры. Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 10 – 20 нм, а длина может достигать многих микрон. Фибриллярные кристаллы образуются из микрофибрилл,

которые построены либо из выпрямленных цепей, либо из цепей складчатой конформации.

Следует отметить, что микрофибриллы в монокристаллах практически не содержат аморфных участков, т.е. по существу бездефектны.

В глобулярных кристаллах узлы решетки образованы макромолекулами в глобулярной конформации. Такие кристаллы характерны для биополимеров, имеющих высокую степень однородности по размерам.

Сферолиты – это поликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра, из которого и начинается рост структуры, как правило, путем соединения ламелей одинаковой ориентации. При большом числе зародышей, кристаллизация может ограничиться образованием таких центров, которые называют зернами.

При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации происходит рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их можно рассматривать как фибриллы. В сферолитах они построены из кристаллических и аморфных участков, которые связаны молекулами, называемыми «проходными цепями». Дефектность сферолитов значительно больше по сравнению с монокристаллами и достигает 50 – 80%. Сферолиты невозможно выделить из полимера путем экстракции растворителем, поскольку они соединены друг с другом.

Все рассмотренные выше надмолекулярные структуры полимеров, начиная с упорядоченных структур ближнего порядка (домены) и кончая современными монокристаллами, в которых реализуется дальний трехмерный порядок, формируются в основном в условиях доминирующего влияния теплового движения. При наложении

внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться, и полимер будет переходить в особенное состояние – ориентированное.