Молекулярно-поверхневі явища та капілярні процеси

Нафтовий (газовий) пласт являє собою поклад з переважно осадових гірських порід у вигляді тіла, що приблизно однорідне за складом з величезною кількістю капілярних каналів та тріщин, поверхня яких надзвичайно велика. Тому закономірності руху флюїдів у пласті та процесів їх вилучення з пористого середовища, поряд з об’ємними властивостями флюїдів та порід (в’язкість, густина, пружність та ін.) багато в чому залежать від властивостей пограничних (поверхневих) шарів фаз, що стикаються між собою, та процесів, що відбуваються на поверхнях контакту нафти, газу і води з породою та між собою.

Більш інтенсивний прояв властивостей пограничних шарів в міру диспергування (подрібнення) породи зумовлений зростанням під час цього кількості поверхневих молекул рідини, розташованих у пограничних шарах, яка набагато більша у порівнянні з їх кількістю всередині об’єму флюїда. Тому із зростанням дисперсності системи, явища, що відбуваються в пограничному шарі, виявляють все більший вплив на рух флюїдів у нафтових колекторах. Ці явища одержали назву поверхневих або капілярно-молекулярних, оскільки взаємодія молекул відбувається у приповерхневих шарах капілярів.

Поверхневі явища та поверхневі властивості пластових систем впливають не тільки на процеси фільтрації, але і на процеси формування нафтових і газових покладів. Очевидно, що проблему збільшення нафтовилучення неможливо вирішувати без детального вивчення процесів, що відбуваються на поверхні контакту мінералів з пластовими флюїдами, та властивостей тонких шарів флюїдів, що стикаються з породою.

Фізико-хімічні властивості поверхонь розділу різних фаз та закономірності їх взаємодії характеризуються рядом показників: поверхневим (міжфазним) натягом на границі розділу фаз, явищами змочування та розтікання, роботою адгезії та когезії, теплотою змочування.

Під час стикання фаз, що не змішуються (наприклад, твердого тіла, рідини та газу або твердого тіла та двох рідин) існує взаємодія їх молекул. У результаті цього виникає поверхня розділу фаз – утворюються так звані меніски. Для їх утворення необхідна певна сила або повинна бути затрачена певна робота.

Силу, яка необхідна для утворення одиниці довжини периметра нової поверхні (виражають в Н/м), або роботу, яку необхідно затратити для утворення одиниці площі нової поверхні (виражають в Дж/м²), називають вільною поверхневою енергією або поверхневим (міжфазним) натягом. У системі СІ міжфазний (поверхневий) натяг виражається в мН/м.

Величина поверхневого натягу залежить від тиску і температури. Вона має складний характер на границі розділу нафти і води, особливо в умовах насичення нафти газом. Зростання тиску і температури діють на міжфазний натяг у протилежних напрямках. Величину поверхневого натягу рідини на границі з повітрям (парою) та на границі двох рідин визначають на сталагмометрі, причому у першому випадку використовують метод висячої краплі і прямий капіляр, а в другому – метод спливаючої краплі і загнутий капіляр і випускають краплі рідини меншої густини в рідину з більшою густиною.

Величина поверхневого натягу σ_t чистої рідини на границі з парою залежить від температури і визначається за формулою:

де σ_о – величина поверхневого натягу, виміряна при 20^оС;

γ – температурний коефіцієнт, 1/град;

t - температура досліду.

Поверхневий натяг на границі двох рідин можна визначити за даними експериментальних досліджень на сталагмометрі за формулою:

де σ_г-ПАР - поверхневий натяг на границі гас (нафта) – ПАР (поверхнево-активна речовина), мДж/м²;

V_г-ПАР - об’єм краплі гасу (нафти), продавленої через капіляр сталагмометра у розчин ПАР, м³;

k – постійна капіляра приладу, мДж/м ²· кг;

ρ_пар і ρ_г – відповідно, густина ПАР і гасу (нафти), кг/м³.

Поверхневий натяг на границі твердого тіла та флюїду безпосередньо виміряти важко. Тому для дослідження процесів взаємодії твердих тіл з рідинами і газом використовують непрямі (опосередковані) методи вивчення поверхневих явищ, які протікають на контактах між ними. До таких методів відносяться: вивчення роботи адгезії, дослідження теплоти змочування, кутів вибіркового змочування, капілярного тиску та ін.

Адгезія – це зчеплення поверхонь різнорідних тіл. Адгезія вимірюється роботою, яку необхідно затратити, щоб відірвати тверде тіло від рідини в напрямку нормалі до поверхні розділу.

Адгезія визначає, яка з двох досліджуваних фаз вибірково краще змочує поверхню твердого тіла.

Робота адгезії визначається за рівнянням Допре-Юнга:

де θ – крайовий кут змочування на границі поділу фаз (1-2).

Коефіцієнт розтікання S при взаємодії двох фаз визначається за формулою:

де σ_р-г – поверхневий натяг між рідиною і газом.

Під час повного змочування рідина розтікається по твердій поверхні (кут змочування близький до нуля) і не відривається від поверхні твердого тіла, а при спробі відриву відбувається розрив власне рідини. Такі поверхні називаються гідрофільними.

Поверхні, які не змочуються водою, називаються гідрофобними або олеофільними. Для гідрофобних поверхонь характерне відривання без застосування сили, тобто при повному незмочуванні рідиною твердої поверхні робота адгезії рівна нулю.

Встановлено, що при змочуванні твердої поверхні рідиною спостерігається виділення тепла, оскільки різниця полярностей на границі тверде тіло – рідина більша, ніж на границі з повітрям. Теплота змочування характеризує ступінь дисперсності твердого тіла та природу його поверхні. Більша кількість тепла виділяється під час змочування тою рідиною, яка краще змочує тверду поверхню. Теплота змочування залежить від ступеня дисперсності твердої поверхні та природи рідини і змінюється в широких межах: від 1 до 125 кДж/кг.

Більш однозначно ступінь гідрофільності чи гідрофобності поверхні гірських порід оцінюють шляхом порівняння теплоти змочування керну водою з теплотами змочування повністю гідрофілізованої та гідрофобізованої породи. Наприклад, середня величина теплоти змочування нафтонаси-чених кернів деяких родовищ Західного Сибіру коливається в межах 6-24 кДж/кг. Відношення теплот змочування – це термічна характеристика змочування твердої поверхні.

Через вплив на властивості поверхні гірських порід значного числа факторів, вибіркове змочування їх пластовими рідинами може змінюватись в широких межах. Деякі породи повністю гідрофобізовані нафтою, а більшість досліджених колекторів газових родовищ складені гідрофільними породами.

У пластових умовах найчастіше спостерігаються невстановлені процеси, що відбуваються на поверхнях розділу фаз. Зовні це проявляється зміною кута змочування залежно від напрямку руху менісків та їх швидкості в капілярних каналах, тобто проявляється явище гістерезису змочування.

Кінетичним гістерезисом змочування називають зміну кута змочування під час переміщення на твердій поверхні трифазного периметру змочування. Встановлено, що величина гістерезису змочування залежить від напрямку руху периметра змочування, а значить від того, чи відбувається витіснення з твердої поверхні води нафтою чи нафти водою. Кут θ₂₁, що утворюється при витісненні нафти водою, прийнято називати наступальним, а кут θ₁₂, що утворюється при витісненні води нафтою, - відступальним, причому θ₂₁ <θ₁₂.

При вивченні поверхнево-капілярних явищ необхідно врахувати, що коли енергія зчеплення рідини з твердою поверхнею більша від енергії зчеплення молекул рідини між собою, то рідина, яку витісняють, залишає на твердій поверхні плівку, товщина якої співставима з радіусом дії молекулярних сил. Це одна з причин утворення залишкової (плівкової) нафти в пласті.

Кут змочування θ описує ступінь змочування поверхні твердого тіла рідиною.

Приклад. Якщо помістити краплю чистої води на твердій поверхні в повітряному середовищі, то вона повністю розтечеться по ній, тобто кут змочування практично рівний нулю. Коли помістити краплю води на твердій поверхні в середовищі ізооктану, то кут змочування буде гострий (вимірюється в сторону змочуючої фази). При розміщенні краплі на твердій поверхні в середовищі ізооктан + ізоквілін (в співвідношенні 1:1) кут змочування буде дорівнювати 90^оС, тобто тверда поверхня однаково змочується обома флюїдами. Та ж крапля, поміщена в середовище ізоквіліну, утворить з твердою поверхнею тупий кут, що свідчить про краще змочування твердої поверхні ізоквіліном, ніж водою, тобто в даному випадку поверхня стає гідрофобною.

Отже, при повному змочуванні кут змочування θ дорівнює 0^о, а при повному незмочуванні він рівний 180^о.

Величину поверхневого натягу можна вимірювати і методом капілярного піднімання рідини в капілярі – скляній трубці малого діаметру.

Якщо рідина змочує поверхню капіляра, то вона в ньому піднімається. Вага стовпа рідини, що перевищує рівень вільної поверхні, зрівноважується силою поверхневого натягу, прикладеною до периметра змочування поверхні капіляра. Рівняння рівноваги запишеться так:

де σ – поверхневий натяг, Н/м;

r – радіус капіляра, м;

h – висота капілярного підйому рідини над вільною поверхнею, м;

ρ_р і ρ_п – густина рідини і пари над нею (повітря), кг/м³;

g – прискорення вільного падіння, 9,81 м/с²;

θ – кут змочування поверхні капіляра рідиною на границі зі своєю парою (повітрям). Якщо cos θ = 1, то маємо повне змочування.

Для того, щоб довести рівень рідини в капілярі до рівня вільної поверхні рідини, над рівнем рідини в капілярі необхідно створити відповідний тиск. Його величина визначається із співвідношення:

де Р₂ = h·g·ρ_р і Р₁ = h·g·ρ_п – відповідно, тиски в рідині і в парі (повітрі).

Р₂ – Р₁ = Р_с – капілярний тиск.

При θ = 0^о

Під час руху флюїдів через поровий канал з двома звуженнями r₁ і r₂ необхідно подолати різницю капілярних тисків у цих звуженнях:

Для капілярів нециліндричної форми Р_с виражається через головні радіуси кривизни менісків R₁ і R₂:

Контрольні запитання

1 Які параметри характеризують молекулярно-поверхневі процеси?

2 Що таке поверхневий натяг?

3 Як називаються породи, що змочуються водою?

4 Яка величина кута змочування, якщо тверда поверхня змочується рідиною?

5 Як називаються породи, що не змочуються водою?

6 Яка величина кута змочування, якщо тверда поверхня не змочується рідиною?

7 Як залежить величина поверхневого натягу від температури?

8 Що таке адгезія?

9 Запишіть формулу для визначення роботи адгезії.

10 Який прилад служить для вимірювання поверхневого натягу?

11 Який принцип покладений в основу вимірювання величини поверхневого натягу на границі двох рідин та рідина - газ (повітря) на сталагмометрі?

12 Шо таке кінетичний гістерезис змочування?

13 Як залежить капілярний тиск від поверхневого натягу, кута змочування та радіусу капіляра (формула та пояснення)?

14 Що таке наступальний і відступальний кути?

15 Як впливають поверхнево-активні речовини на величину поверхневого натягу?