Кремнийорганические каучуки

Структурная формула

Кремнийоргани́ческие каучу́ки (силиконовые каучуки) — видкремнийорганических полимеров

В основе каркаса молекулы кремнийорганических каучуков лежит полисилоксановая цепочка. Плотность силиконовых каучуков при 20 °С составляет 960-980 кг/м³, температура стеклования около 130 ^оС. Они отличаются низкой теплопроводностью, для них характерны низкие температуры стеклования и быстрая кристаллизуемость. Кремнийорганические каучуки физиологически инертны, горят с выделением SiO₂ и большого количествава тепла.

Теплостойкие диметилметилвинилсилоксановые каучуки (СКТФ) растворимы в углеводородах, сложных и простых эфирах, не растворимы в спиртах, кетонах. Макромолекула диметилсилоксанового каучука (СКТ) по форме представляют собой спираль, на наружной поверхности которой расположены органические группы. Межмолекулярное взаимодействие у СКТ слабое, сам материал гидрофобен, растворяется в углеводородах, сложных и простых эфирах. При температурах выше 197 °С СКТ подвергается термоокислительной деструкции. Окисление кремнийорганических каучуков, содержащих у атома кремния этильные и высшие алкильные группы, происходит легче, а окисление каучуков, содержащих фенилъные группы — труднее.

Строение и свойства. Среднемассовая мол. масса пром. каучуков (4-8)^.10⁵. Зависимость характеристич.вязкости (в дл/г) при 25 °С от мол. массы (М) выражается ур-ниями: И = 2,15- 10^-4 М ^0,6 (для СКТ; толуол); [h]=2,25310^-4 М ^0,61 (для СКТФТ; этилацетат). Плотность СКТ ~ 0,97 г/см ³, n²⁰_D1,4028. Раств. вуглеводородах, сложных и простых эфирах, ССl₄, СНСl₃. Форма молекул-спираль, на наружной пов-сти к-ройрасположены орг. группы. Это обусловливает гидрофобность и слабое межмол. взаимод., к-рое вместе спочти своб. вращением вокруг связи Si - О приводит к низкой плотности энергии когезии (напр., для СКТ 230МДж/м ³). Для К. к. характерны низкие теплопроводность и диэлектрич. проницаемость [напр., для СКТ соотв.0,167 Вт/(м ^. К) и 2,8], низкие т-ры стеклования (напр., -123 °С для СКТ, -56 °С для СКТФТ), быстраякристаллизуемость из-за высокой подвижности и регулярности макромолекул (СКТ быстро кристаллизуетсяпри т-рах <50 °С; степень кристалличности достигает 70%). При нарушении регулярности (замена 10-20мол.% групп R'=СН ₃ на др. группы) способность к кристаллизации резко снижается. Не кристаллизуются из-за отсутствия стереорегулярности К. к., у к-рых R№R'. При т-рах выше 197 °С СКТ подвергается деструкции собразованием циклосилоксанов; процесс гетеролитический, катализируется полярными примесями,особенно основаниями. В присут. воды под давлением протекает гидролиз по связи SiЧО. Термоокислит.деструкция СКТ начинается выше 197 °C и сопровождается выделением Н ₂, СН ₄, СН ₂ О, СО, СО ₂, Н ₂b,СН ₃ ОН, НСООН. К. к., содержащие у атома Si этильные и высшие алкильные группы, окисляются легче, чемСКТ, а К. к. с фенилъными группами-труднее. Термоокисление сопровождается также структурированием засчет межмол. конденсации образующихся боковых силанольных групп. Процесс замедляется при введениитермостабилизаторов (обычно соед. переходных металлов). Все К. к. физиологически инертны. Горят свыделением SiO₂ и большого кол-ва тепла.

Кремнийорганические каучуки - теплостойкие диметилметилвинилсилоксановые (отечественная марка СКТВ); их макромолекулы содержат свыше 99% диметилсилоксановых (R = R" =CH3-) и до 1% метилвинилсилоксановых (R = CH3 -, R" = CH2CH-) звеньев. Выпускают также морозостойкие фенилсилоксановые (СКТФ, СКТФВ) и маслостойкие фторсилоксановые Кремнийорганические каучуки (СКТФТ). Кремнийорганические каучуки получают гидролизом диорганодихлорсиланов (например, диметил-дихлорсилана) и последующей полимеризацией образовавшихся циклосилоксанов в присутствии катализаторов - щелочей или серной кислоты. Кремнийорганические каучуки - прозрачные бесцветные желеподобные продукты без вкуса и запаха. Их молярная масса (3-8)·105 плотность 960-980 кг/м3 (0,96-0,98 г/см2), температура стеклования около - 130 °С. Каучуки СКТВ растворимы в углеводородах, сложных и простых эфирах, не растворимы в спиртах, кетонах. Кремнийорганические каучуки вулканизуют главным образом органическими перекисями (например, перекисями кумила, третбутила); применяют также радиационную вулканизацию (см. Вулканизация). Кремнийорганические каучуки относятся к каучукам специального назначения. Резины на их основе отличаются высокой атмосферо- и теплостойкостью и превосходят резины из всех др. каучуков по морозостойкости (наиболее морозостойки фенилзамещённые Кремнийорганические каучуки) и электроизоляционным свойствам. Температурные пределы эксплуатации резин из Кремнийорганические каучуки от -100 до 250 °С, удельное объёмное электрическое сопротивление при 20 и 250 °С - соответственно 10 Том×м и 1 Гом×м(1×1015 и 1×1011 ом×см). Прочность резин из Кремнийорганические каучуки при растяжении не превышает 10 Мн/м2 (100 кгс/см2).

Основная область применения Кремнийорганические каучуки - производство разнообразных электроизоляционных материалов. Используют также в авиационной промышленности, например для изготовления прокладок, теплостойких воздухопроводов; некоторые Кремнийорганические каучуки применяют для изготовлениягерметизирующих составов

Отверждение

Изобретение относится к области отверждения полидиметилсилоксановых каучуков и может быть использовано для получения защитных термо- и химически стойких покрытий на черных и цветных металлах, их сплавах и других материалах, а также для получения электрической изоляции. Способ отверждения высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука проводят ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициатора. В качестве фотоинициаторов используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов в количестве 0,005-0,01 моль на 1 кг каучука. Отверждение проводят при температуре 90-110^oС в инертной среде. В качестве органических карбонилсодержащих соединений ряда ароматических кетонов и хинонов используют производные бензофенона, ксантона, тиоксантона, антрона, антрахинона. Технический результат изобретения состоит в улучшении качества полидиметилсилоксановых покрытий за счет уменьшения деструкции полимера и удешевления технологии.

Полидиметилсилоксановые каучуки в силу особенностей структурного строения имеют низкие прочностные характеристики. Поэтому для использования их в практике необходимо отверждение. Для отверждения данного класса каучуков в настоящее время в основном используют химический и термохимический способы. Однако они имеют ряд недостатков.

Химический способ отверждения (Шетц М. Силиконовый каучук.- Л.: Химия, 1975, с.48-53) осуществляется за счет реакций концевых гидроксигрупп каучуков с полифункциональными соединениями, такими как триацетилметилсилан, трис-(ацетилметиламино-)метилсилан, тетраэтоксисилан и др. в присутствии катализаторов - дибутилоловодилаурината, нафтенатов свинца, кобальта, хрома и т. п.

Недостатком этого способа является его пригодность для отверждения лишь жидких низкомолекулярных полидиметилсилоксановых каучуков, имеющих достаточную концентрацию концевых гидроксигрупп, а также высокая токсичность отверждающих агентов и катализаторов, что резко ограничивает область применения каучуков.

Термохимический (наиболее распространенный) способ отверждения ("Каучук синтетический термостойкий СКТ", ГОСТ 14680-69) по радикальному механизму происходит за счет образования связей между углеродсодержащими группами. Это достигается нагреванием полидиметилсилоксанового каучука с добавкой перекисных соединений, таких как перекись бензоила, перекись 2,4-дихлорбензоила и т.д.

К недостаткам данного способа следует отнести необходимость применения высоких температур (150-250^oС) в отсутствии кислорода воздуха, больших концентраций взрывоопасных органических перекисных инициаторов (до 10%), а также довольно длительного отжига изделий при температуре 200-250^oС для удаления продуктов разложения инициатора, что усложняет технологию отверждения.

Фотохимические способы отверждения полидиметилсилоксановых каучуков менее разработаны и применяемы.

Под действием коротковолнового (253,7 нм) ультрафиолетового облучения полидиметилсилоксановый каучук может сшиваться в отсутствии инициаторов (Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. - М.: Мир, 1978, с.282 - 284).

Известно фотохимическое сшивание полидиметилсилоксанов в присутствии инициаторов. Так, в присутствии нафталина полидиметилсилоксановый каучук сшивается по двухквантовому механизму (Милинчук В.К., Клишпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. - М.: Химия, 1980, с. 135,139).

Однако в связи с очень низким квантовым выходом (порядка 10^-5 - 10^-6) и высокой энергоемкостью эффективность данных процессов очень низка, вследствие чего они не имеют практического применения.

Более известны и разработаны фотохимические методы отверждения полидиметилсилоксановых каучуков, имеющих в своем составе некоторое количество активных групп, таких как винильные (патент US 5888649, МКИ С 09 J 7/02, опубл. 30.03.1999), акрилоильные (патент ФРГ 19832026, МКИ С 08 G 77/32, опубл. 27.01.2000), эпоксидные (патент US 5866261, МКИ В 32 В 9/04, опубл. 02.02.1999) и др. Это позволяет отверждать их с помощью УФ-света при применении таких инициаторов, как перекисные соединения, органические соли иодония, сульфония и т.п.

К недостаткам данных способов следует отнести применимость их только к данным довольно дорогостоящим силоксановым каучукам и полную непригодность их для отверждения обычных наиболее распространенных полидиметилсилоксановых каучуков, а также высокую токсичность и стоимость инициаторов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является фотохимический способ отверждения силоксанового каучука, не имеющего в своем составе активных групп (а.с. СССР 1694599, МКИ С 08 J 3/28, опубл. 30.11.91, Бюл. 44), заключающийся в облучении УФ-светом полидиметилсилоксанового каучука в присутствии добавок 2-фтор- или 1,2,3,4-тетрафторантрахинонов как инициаторов, позволяющий проводить процесс в присутствии кислорода воздуха без применения дополнительного нагревания.

Недостатками данного способа отверждения являются высокая концентрация, малая доступность и высокая стоимость применяемых инициаторов, а также проведение процесса в условиях наличия кислорода воздуха и довольно сильного неконтролируемого лучистого нагрева, что вызывает значительное окисление полимера, при высоких дозах облучения приводя к повреждению его поверхностного слоя.

Заявляемое изобретение направлено на решение следующих задач: улучшение качества полидиметилсилоксановых покрытий за счет уменьшения деструкции полимера, а также удешевления технологии благодаря уменьшению концентрации инициаторов и увеличению их ассортимента.

Для решения поставленных задач предлагается способ отверждения высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициаторов, при этом в качестве фотоинициаторов используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, выбранные из группы производных бензофенола, ксантона, тиоксантона, антрона, антрахинона, в количестве 0,005-0,01 моль на 1 кг каучука и облучение проводят при температуре нагрева 90-110^oС в инертной среде.

В процессе фотохимической обработки в данных условиях происходит отверждение силоксанового каучука с образованием эластичного, упругого слоя полимера, обладающего хорошей адгезией к металлу.

Нижняя граница концентрации фотоинициатора обусловлена минимально необходимым его количеством для достижения полимером необходимых физико-механических характеристик при отверждении в данных условиях. При увеличении его концентрации выше верхней границы часть инициатора остается неизрасходованной.

Температура 90-110^oС выбрана как наиболее оптимальная для достижения совместимости используемых фотоинициаторов с полимерной матрицей. При более низкой температуре наблюдается выпадение инициатора из полимерной матрицы в виде характерных для каждого соединения кристаллов, сопровождающееся снижением скорости отверждения. Более высокая температура не увеличивает скорости отверждения, приводя к непроизводительному расходу энергии.

Применение инертной среды позволяет подавить фотохимическое окисление полимерной матрицы и, таким образом, исключить повреждение поверхностного слоя полидиметилсилоксанового каучука.

Предложенный механизм инициированного фотоотверждения включает в себя поглощение кванта света карбонилсодержащим фотоинициатором с образованием возбужденной молекулы, отрыв возбужденной молекулой атома водорода метильной группы макромолекулы СКТ с образованием макрорадикала и радикала инициатора (семихинонного типа для хинонов и кетильного - для ароматических кетонов) и последующую рекомбинацию макрорадикалов с образованием сшивки.

где In - фотоинициатор.

Часть фотоинициатора оказывается привитой к полимерной матрице и в дальнейшем участвует во вторичных фотохимических реакциях, что позволяет уменьшить расход инициатора.

Преимуществами предлагаемого способа являются снижение по сравнению с прототипом количества инициатора в 2 - 4 раза, отсутствие окислительной деструкции полимера (по данным инфракрасной спектроскопии), а вследствие этого увеличение термостойкости примерно на 50^oС. Благодаря расширению ассортимента используемых инициаторов возможно более широкое применение данного способа отверждения полидиметилсилоксановых каучуков. Благодаря малой концентрации и нетоксичности фотоинициаторов и продуктов их фотолиза (большая часть из которых оказывается привитой к полимерной матрице) полученные полимерные покрытия могут применяться в пищевой, фармацевтической промышленностях и медицине.

Формула изобретения

Способ отверждения высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука облучением его ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициаторов, отличающийся тем, что в качестве фотоинициаторов используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, выбранные из группы производных бензофенона, ксантона, тиоксантона, антрона, антрахинона, в количестве 0,005-0,01 моль на 1 кг каучука и облучение проводят при температуре нагрева 90-110^oС в инертной среде.