Поведение сульфидов в гидрометаллургических процессах

Рассмотрим поведение сульфидов в процессах автоклавно-окислительного и бактериального (БВ) выщелачивания, а также при осаждении металлов из гидро­металлургических растворов. Из известных способов повышения эффективности выщелачивания сульфидов [61] привлекают внимание связан­ные с переработкой сырья, бедного по содержанию цветных металлов, как безавтоклавные [62], так и с применением АОВ и БВ.

2.2.1. Автоклавно-окислительное выщелачивание сульфидов.

Этот процесс используют для переработки многих рудных продуктов, содержащих цветные, благородные и редкие металлы. К ним относятся сульфидные концент­раты [63-65], сплавы [66], окисленные никелевые [67], в т.ч. железистые руды [68] и др. В зависимости от температуры и рН раствора АОВ сульфидов может быть реализовано по схемам [69]: а).в раствор переходят металл и сера - на примере Ni₃S₂; б).металл извлекается в раствор, а сера из S^2- переходит в S⁰ - на примере ковеллина (CuS); в).металл и сера остаются в нерастворимом остатке – на примере пирротина (Fe₇S₈), при этом получаются оксид металла и элементарная сера (S⁰).

Общая тенденция в гидрометаллургии - переход на автоклавные процессы с переработкой все более бедного металлами сырья [70]: на одном из заводов в Германии [71] - для извлечения никеля и кобальта из штейнов и шпейз; на Норильском горно-металлургическом комбинате (НГМК) - для выще­лачивания пирротинового концентрата (ПК) – в результате производство Ni возросло на 8%, S⁰ стала целевым продуктом [72], а производительность труда существенно возросла [73]; на кубинском заводе Моа - для выщелачивания никелевого концентрата (НК) [74].

При АОВ сульфидов образуются водорастворимые сульфа­ты цветных металлов и осадок гидрооксида железа. При этом с повышением кислотности пульпы одним из продуктов становится S°. Из концентрата, содер­жащего (%): Ni-51,3; Co-5,1; Cu-0,22; Zn-1,16; Fe-1,1; S-30,0, в температурном интервале от 403 до 433 К, давлении кислорода от 1 до 2 МПа за 3 ч извлечено по 99,5% никеля, кобальта и серы [74]. Скорость реакции в автоклаве зависит от количества газа, растворенного в жидкой фазе, которое в свою очередь определяется давлением кислорода и температурой [75]. Параметрами при оптимизации непре­рывного АОВ Ni-содержащих продуктов являются доля нерастворившегося никеля, объем раствора, давление кислорода, температура пульпы в аппарате, а также на входе и выхо­де, содержание в исходном газе кислорода, степень его использования, скорость абсорбции и число ступеней выщелачивания [76]. Результаты оптимизации про­цесса на основе математического моделирования в отношении обогащенного кобальтового продукта комбината «Южуралникель» показали экономическую целесообразность применения технического кислорода в двухступенчатом автоклаве. При этом отклонение температуры от оптимальной на ± 10% незначительно сказывается на его параметрах [77].

Известны способы повышения эффективности АОВ сульфидов. По [78] при повышении температуры при выщелачивании медно-цинкового концентрата с 383 до 398-433 К его длительность уменьшается с 3,5-4 ч в 2-2,5 раза. Селективность извлечения цинка сохраняется. Введение в пульпу дис­персного металлизированного Cu-содержащего материала (цементной или порошковой меди) интенсифицирует АОВ сульфидов, содержащих этот металл [79]. Процесс ускоряется при применении ПАВ: смазки типа ЦИАТИМов [80], галогенсодержащих соединений [81] и т.п.

Вариант повышения эффективности АОВ пирротинового концентрата, огромные ко­личества которого произведены на НГМК, - избирательное выщелачивание пирротина диоксидом серы. Однако его расход для реализации этой техно­логии очень значителен, а образующиеся при этом сульфатные растворы трудно перерабатывать из-за большой концентрации железа [82, 83]. Неприемлем для промышленного использования и способ АОВ сульфидов с совместным применением хлорида железа и двухвалентного иона меди, так как раствор на их основе экологически вреден и вызывает коррозию оборудования [84]. Недостатки щелочного автоклавного выщелачивания суль­фидов - необходимость его проведения при высокой температуре, малая доступность и дороговизна реагентов [85]. Что касается прямого сернокислотного выщелачивания, то из-за необходимости предшествующей ему термической обработки сульфидов слишком велик расход электроэнергии, а регенерация серной кислоты требует большого расхода сульфата железа [86]. Недостаток же способа вы­щелачивания сульфидов в азотнокислых растворах в их агрессивности и недостаточном производстве азотной кислоты [87].

По [88] МА в универсальном дезинтеграторе-активаторе (УДА)[2] отработанного катализатора окисле­ния диоксида серы (SO₂) марки «СВД» позволяет при последующем выщелачивании водой и 1%-ной серной кислотой извлечь соответственно 94 и 99,7% ванадия (из неактивированного 63%).

По [89] при МА в М-3 вольфрамита - Fe(Mn)WO₄ в растворе хлористого кальция (СаСl₂) он частично превращается в шеелит - CaWO₄ по реакции: Fe(Mn)WO₄ + СаСl₂ = CaWO₄ + Fe(Mn)Сl₂ (3).

При этом количество образующегося шеелита определяется концентрацией СаСl₂ и длительностью активации смеси, достигая 74% при рас­ходе хлорида, превышающего стехиометрическое содержание на 25%. При последующем автоклавно-содовом выщелачивании (АСВ) активированного продукта при 498 К весь вольфрам извле­кается за 15 мин. О повышенной реакционной способности активированного вольфрамита свидетельствуют и величины энергии активации процесса АСВ в температурном интервале от 288 до 498 К. Если для исходного продукта энергия активации (Е_акт.) =
137 кДж/моль, то для активированного в воде – 80, а в растворе СаСl₂, -
38 кДж/моль.

Повышенные параметры выщелачивания активированных фосфор - и вольфрамсодержащих руд, обусловлены образованием в них пластически дефо­рмированного слоя [17, 90].

Автоклавно-окислительное выщелачивание халькозина. Cu₂S - распространенный сульфид в составе минерального сырья. Кинетику его выщелачивания изучали авторы [3, 91-104]. В присутствии Fe₂(SO₄)₃ он растворяется в две стадии [3]:

Cu₂S + 2Fe^з+ ® CuS + Сu²⁺ + 2Fe²⁺ (4);

CuS + 2Fe^з+ ® Сu²⁺ + 2Fe²⁺ + S⁰ (5).

Этот механизм окисления халькозина при выщелачивании кислыми растворами железа подтвержден методами химического, рентгенофазового (РФА) анализов и электронной микроскопии. При этом в системе Cu-S при низких температурах образуются фазы от Cu₂S до CuS, часть которых нестехиометрична [102]. Скорость АОВ этого сульфида в серной кислоте по
[92-93] контролируется реакцией:

Cu₂S + H₂SO₄ + 1/2O₂ ® CuS + Н₂O + CuSO₄ (6).

Процесс протекает в две стадии: первая – экстракция половины меди и переход Cu₂S в CuS через Cu_1,98S, вторая - образование S° из CuS. Оставшаяся медь выщелачивается, а количество возрастает до 100% с повышением температуры до 418 К при отсутствии в растворе железа [103]. При температуре 443 К и давлении кислорода до 1,4 МПа механизм превращения Cu₂S не изменяется; вторая стадия его - медленное растворение CuS, как промежуточной фазы [100]. Обе стадии АОВ Cu₂S описаны в [98]:

Cu₂S + 1/2O₂ = CuS + CuO (7);

CuS + 2O₂ = Сu²⁺ + (8);

CuS + 1/2O₂ + 2H⁺ = Сu²⁺ + S⁰ + Н₂O (9).

Если первая стадия при температуре 393 К, давлении кислорода
1,0 МПа и концентрации серной кислоты, равной 40 г/л, быстротечна и исчисляется ми­нутами, из-за чего ее механизм не выяснен, то вторая (реакция 2-го порядка), медленная и возможна лишь при концентрации H₂SO₄ = 70 г/л. Степень разложения CuS, продукта первой стадии окисления Cu₂S, можно увеличить от 55 до 95% введением в зону реакции Fe³⁺:

CuS +2 Fe³⁺ ® Сu²⁺ + S° + 2Fe²⁺ (10).

Предельное содержание серной кислоты в выщелачивающем растворе, при котором извлечение меди из халькозина еще увеличивается, по [98] составляет 40-50 г/л. Влияние давления кислорода на переход металла в жидкую фазу через 1 ч очевидно из данных:

Р_кисл. МПа 0,1 0,4 0,7 1,0 1,2 l,5

С_Cu, %. 25,8 38,2 47,7 54,2 56,6 59,8,

а зависимость этого показателя при температуре 393 К и давлении кислорода 1,0 МПа от времени АОВ из:

τ, мин 5 10 15 30 60 90 120

C_Cu, % 22,3 44,2 45,4 47,7 54,2 60,2 67,0.

Большая величина энергии активации, соответствующая растворению халькозина при температуре 393 К - 85,4 кДж/моль говорит о кинетическом режиме его АОВ [98].

Из приведенных данных очевидно, что халькозин - упорный минерал. Это под­тверждается и тем, что в растворе сернокислой меди при обработке концентрата, содержащего (%): Cu₂S - 31; CuS - 16; CuFeS - 9,2, выщелачивался в основном пос­ледний, а первый оставался устойчивым в течение 1 ч при концентрации серной кислоты 2,2-26,2 г/л в интервале температур от 423 до 443 К [104].

Ускорить извлечение меди из халькозина можно, и повышая параметры его АОВ, и увеличивая хемосорбцию молекул кислорода на его поверхности [99], совместным использованием ультразвукового и электрического полей [105], уменьшением размеров частиц [95]. Сульфатизация этого сульфида спеканием с горячей 75-96%-й серной кислотой протекает быстрее при его измельчении до фракции, меньшей 0,074 мм [106].

Автоклавно-окислительное выщелачивание борнита. Несмотря на распространенность Cu₅FeS₄ и на то, что он содержится во многих сульфидных продуктах металлургического передела, сведения о его по­ведении при выщелачивании, в т.ч. автоклавно-окислительном, ограничены. По скорости процесса в ряду других минералов борнит относительно активный:
FeS→Fe₇S_8(гекс.)→Fe₇S_8(мон.)→(Ni,Fe)₉S₈→Cu₅FeS₄→CuFeS₂→CuFe₂S₃ →CuFeS_1,8→FeS_2(куб.)→Fe₃O₄ [107]. Авторы [108], исследовавшие растворение борнита в соляной кислоте, обнаружили значительное количество образовавшегося на его реагирующей поверхности ковеллина, ингибирующего этот процесс. Энергия активации анодного окисления Cu₅FeS₄ по их данным не превышает 25,1-29,3 кДж/моль, т.е. его растворение протекает в диффузионной области. Это же показано и в [109] при изучении выщелачивания цельных образцов Cu₅FeS₄ в подкисленных растворах Fe₂(SO₄)₃. Только в таких условиях на реагирующей поверхности минерала зафиксирован не ковеллин, а вторичный халькопирит. Наибольшее влияние на скорость процесса оказы­вает повышение температуры. На образование CuS при АОВ борнита обращено внимание и авторами [110].

Автоклавно-окислительное выщелачивание халькопирита. Схемы переработки концентратов, содержащих медь в виде сульфидного минерала, разнообразны: аммиачное выщелачивание под давлением, сернокислотное при температуре 383 К, в т.ч. с его активацией, обжиг с активацией огарка, с добавлением извести при выщелачивании последнего и др. [111]. Одним из наи­более эффективных способов является АОВ [112]. Его механизм изучался авторами [113-115]. По [114] CuFeS₂ в автоклаве растворяется по реакции:

CuFeS₂ + H₂SO₄ + 2O₂ ® CuSO₄ + FeSO₄ + H₂S (11).

Электрохимический характер выщелачивания халькопирита
описан в [115]:

4CuFeS₂ +17O₂ + 4H⁺= 4Cu²⁺ + 4Fe³⁺+8 + 2Н₂O (12).

Халькопирит выщелачивается в кинетическом режиме [116]. Это подтверждается величиной энергии активации процесса его АОВ, равной
101,7 кДж/моль по сравнению, например, с 8,9 кДж/моль для пирита (диффузионный режим) [117].

Слабая растворимость CuFeS₂ известна. Для увеличения изв­лечения из халькопиритового концентрата меди по [118] его смешивают с элементарной серой и смесь прокаливают в температурном интервале от 646 до 848 К для получения халькозина, который отделяют от троилита (FeS). Пo методике, предложенной авторами [119], в раст­вор серной кислоты, которым его обрабатывают, добавляют металлическую медь в отношении к растворимому железу, равном 1:1, для получения нерастворимого халькозина и раствора двухвалентного железа. Затем вторичный Cu₂S выщелачивают для окисления до S° и растворения меди в виде Сu²⁺. По [120] эффективность сернокислотного извлечения меди можно повысить, разлагая халькопиритсодержащее сырье обжигом до температуры 925 К с выделе­нием серы, после чего его обжигают в атмосфере водорода для получения из остатков последней сероводорода, а твердую часть обрабатывают серной кислотой. Эта цель достигается и применением в качестве катализатора азотной кислоты в ходе выщелачивания флотацион­ного концентрата при температуре ниже точки плавления серы, нагретого перед этим до температуры 873 К без доступа кислорода [121]. AOB можно интенсифицировать предвари­тельной гидротермальной обработкой халькопиритных продуктов или введением в автоклав совместно с ними хлорида натрия или дисперсного медьсодержащего нейтрализатора [122]. Причина двукратного увеличения извлечения меди при до­бавлении в раствор серной кислоты 1%-ного хлорида натрия в том, что Na⁺ в присутствии Fe²⁺ и вызывает образование натроярозитного осадка железа, в результате чего жидкая фаза очищается от этого элемента, а поверхность зерен CuFeS₂ освобождается для реагирования с выщелачивающей средой [123]. При внесении же 0,25%-го раствора NaСl по [123] этот показатель возрастает в 8 раз. Из других способов ускорения гидрометаллургической переработки халькопиритного концентрата отметим электролиз его солянокислой пульпы перед выщелачиванием [124], активирование погружением окатышей на его основе в жидкую серу при температуре 648 К с выдержкой в течение 30 мин с последующим размолом по­лученных гранул до фракции 0,043 мм и АОВ измельченной фракции при температуре 383 К, давлении кислорода, варьируемом от 0,3 до 1,3 МПа, продолжительностью 1 ч с извлечением меди на 97,6% [125]. Активация по­добных продуктов паром при температуре 873 К приводит к превращению CuFeS₂ в Fe₃O₄ и Cu₅FeS₄ с последующим извлечением более 90% меди раствором, содержащим СаСl₂ и NaCl. При этом получается S⁰, а ~ 60% S^2- переходит в H₂S, взаимодейст­вующий с SO₂ в последующем пирометаллургическом процессе с образованием S⁰ пo реакции Клауса [126 ].

Автоклавно-окислительное выщелачивание пентландита. Кинетика окисления (Ni,Fe)₉S₈ в процессе АОВ описана в [127-128]. Его скорость [128] связана с электронным строением ми­нерала, а по [129] - со степенью вскрытия поверхности. При температуре 388-391 К из концентрата
As-содержащих вторичных продуктов удалось извлечь более 95 % никеля и кобальта [130-131].

Попытки интенсифицировать процесса АОВ Ni-содержащих продуктов предприни­мались и ранее. По [132] при низкотемпературном выщелачивании пентландит-халькопирит-пирротинового концентрата, содержащего (%): Ni-7,05; Cu-1,8; Fe-38,2; S-27,8 добавление в пульпу 10 г/л NaCl на порядок уменьшало переход в раствор железа, увеличивало извлечение меди, но почти не влияло на содержание никеля в жидкой фазе. Парциальное давление кислорода при этом варьировало от 1,05 до 2,1 МПа. Активация в вибромельнице богатого сульфидного концентрата (52-55% Ni и 35% S), по [133], не повысила эффективности последу­ющего АОВ при температуре 373-393 К, давлении кислорода 2 МПа в течение 4-6 ч. Сведения о влиянии на кинетику выщелачивания (Ni,Fe)₉S₈ других минералов в составе сложных продуктов – Fe₇S₈ и CuFeS₂ - приведены в [134], а о ее зависимо­сти от генетических особенностей, различной крупности и концентрации никеля - в [135]. По [136] длительность АОВ фракции (Ni,Fe)₉S₈, представленной на 80-85% частицами размером 44 мкм, равна 9,5-30,0 ч, в зависимости от соотношения никеля и пирротина в составе пирротинового концентрата.

Автоклавно-окислительное выщелачивание пирротиновых продуктов. Пирротиновые концентраты, богатые серой (до 33%) и Fe (до 50%), целесообразно подвергать АОВ [137], так как их пирометаллургическая переработка неэко­логична. Еще на стадии разработки гидрометаллургического способа предусматривалось АОВ концентрата до окси­дов железа и серы с выделением последней в гранулированном виде, осаждение цветных металлов из пульпы железным порошком и серой и, как результат, флотацион­ное получение из нее продукта, в 3-6 раз более богатого по никелю, меди и кобальту [138-139]. Выбор этого способа предопределен и тем, что при пирометаллургической переработке из-за малого содержания в продукте нерудных компонентов на 1 т никеля надо добавлять 6-12 т флюса, в состав которого может входить от 30 до 75% кремнекислоты. Так как выход шлака при этом велик, су­щественны и потери цветных металлов, особенно
кобальта [140].

О степени обогатимости концентрата никелем при АОВ можно судить по тому, что при поступлении в автоклав он содержал его 2%, а на выходе - 10% [141]. Извлечение его в жидкую фазу при этом по [142] колеблется от 57 до 67% при степени разложения пирротина, равной 89-96%, которую можно косвенно определить по окислительно-восстановительному потенциалу (ОВП) окисленной пульпы. Количество же элементарной серы, выделенной в виде целевого проду­кта, достигает 75-80% [143]. Оксиды, образующиеся при рН>2, существенно уменьшают флотоактивность сульфидов, т.е. от этого показателя существенно зависит протекание последующей серо-сульфидной флотации [144]. Для умень­шения потерь никеля с ее хвостами, выделенными после АОВ ПК при температуре, большей точки плавления серы с применением ПАВ, пенной флотации, рН пульпы в автоклаве в начальный период выщелачивания поддерживают на уровне 1,0-1,6 при парци­альном давлении кислорода от 0,72 до 1,30 МПа [145].

АОВ ПК можно регулировать по разности между текущим и за­данным значениями концентрации оксидов железа в выгружаемой пульпе при ведении его до максимальной степени разложения Fe₇S₈ [146], о которой можно судить по ОВП выщелоченной пульпы [147]. Гидрометаллургическая переработка продуктов, содержащих медь, никель и кобальт, несмотря на недостаточно разработанное еще в 50-е годы оборудование, большую долю затрат на получение водорода и сероводорода, применяемых для осаждения извлеченных никеля и кобальта, целесообразна [148].

Пирротин растворяется при температуре 443 К, давлении кислорода 1,4 МПа в сернокислой среде по ура­внению 2-го порядка, а его энергия активации в интервале температур от 293 до 413 К составляет 70,8 кДж/моль [100]. О степени экзотермичности реакции окисления ПК можно судить по тому, что при АОВ 1 кг его при температуре 383 К, давлении кислорода
1,52 МПа и соотношении Т:Ж =2:1,1 в пульпе выделяется от 3486 до
3738 кДж тепла [149]. Авторами [150, 151] показано, что пульпа на основе ПК при 383-423 К и 0,2-1,0 МПа представляет собой тиксотропную жидкость, а сера при 393-443 К коалесцирует, что можно использовать для получения из нее гранул. В то же время в жидком виде она смачивает поверхность еще неразло­жившегося продукта, не позволяя до конца провести процесс. Для исключения или уменьшения этого воздействия в режиме высокотемпературного выще­лачивания применяют ПАВ, например СЦЩ, ЭСОМФ, ЦИАТИМ-28 [152-156], экстракт селективной очистки масляных фракций перегонки нефти [157-158]. Добавление в пульпу декстрина или сульфитного щелока позволяет проводить процесс при температуре выше 418 К [10]. Практическое применение в качестве ПАВ нашел концентрат сульфидно-дрожжевой бражки (КСДБ) [159].

Кинетика АОВ пирротинового концентрата определяется содержанием в нем Fe₇S₈ и связанной с этим кислотностью пульпы, отношением FeS:MgO. Последний, как продукт автоклавного разложения породообразующих минералов - серпентина, оливина, пироксена в его составе подщелачивает пульпу, и с неразложив­шейся частью последних сорбирует цветные металлы тем больше, чем выше температура и рН [160].

Так как ПК при хранении до 3 мес «стареет» вследствие того, что поверх­ность минеральных зерен, входящих в их состав, покрывается оксидными пленками [129], их АОВ можно интенсифицировать, доводя давление кислорода до 1,0 МПа и добавляя в пульпу разбавленную серную кислоту [161]. Суть бóльшей эффективности высокотемпературного выщелачивания в том, что пирротин разлага­ется быстрее, чем при низкотемпературном, и продукты окисления полностью удаляются с его поверхности. Кроме того, возможно ускоренное разложение флотореагентов, что положительно сказывается на дальнейших технологических операциях [162].

Интенсифицировать процесс АОВ пирротинового концентрата и последующие переделы можно уменьшением извлечения цветных металлов в жидкую фазу при достаточной степени разложения пирротина или, наоборот, переводом их на 95% и более в раствор при условии полного осаждения железа и получения S⁰ из S^2-. По второму варианту можно применять высокотемпературное АОВ в присутствии иона хлора (Сl^-), однако во из­бежание повышенных потерь платиновых металлов с железом его лучше осуществлять в сочетании с низкотемпературным режимом [163]. Для его реализации при па­раметрах, когда сера плавится, на стадии последующего разделения пульпы на жидкую и твердую фазы большое значение имеет обеспечение приемлемых пока­зателей ее фильтрации и сгущения. Это достигается введением в нее ярозитообразующего компонента - Na₂SO₄ [164]. Улучшение режима перемеши­вания пульпы в автоклаве, более тонкое измельчение ПК и снижение в нем доли пирротина до начала выщелачивания [165], проведение АОВ в две ступени, первая из которых характеризуется разложением пирротина и сопутствующим ему образова­нием оксидов железа и жидкой элементарной серы, а вторая - окислением сульфидов до растворимых сульфатов [166], также являются способами повышения его эффективности. Существуют и другие возможности для интенсификации АОВ ПК: добавление хлоридов [132, 167], поддержание на определенном уровне значений рН и ОВП пульпы [159, 168-169], разбавление водой или усиление перемешивания последней в зависимости от коэффициента теплопередачи [170].

При АОВ ПК важен контроль за его параметрами. Если при лабораторных исследованиях его кинетики степень разложения Fe₇S₈ можно оценить посредст­вом химического анализа и РФА [171], то в производственных условиях это неприемлемо из-за их трудоемкости, длительности, дискретности и недоста­точной точности. В то же время знание конкретного значения этого показателя в любой момент необходимо для управления процессом. В связи с этим представ­ляет интерес предложенный способ его определения по такому косвенному параметру, как количество тепла, выделяющегося при экзотермическом окисле­нии ПК, которое в свою очередь может быть найдено по расходу охлаждающей воды и ее температуре на входе и выходе [172]. Очевидным недостатком этого способа является исключение из общего количества тепла той его части, которая выделяется при окислении (Ni,Fe)₉S₈ и CuFeS₂ в составе концентрата, что авторы этой работы необоснованно считают допустимым.

Что касается контроля за АОВ концентрата по извлечению никеля, то по [172| об этой величине также косвенно можно судить по ОВП пульпы, отражающему отношение в ней концентраций Fe²⁺ и Fe³⁺, которое характеризует степень раз­ложения Fe₇S₈. При этом важно то, что, если АОВ протекает в условиях недостатка кислорода, что свидетельствует о присутствии в пульпе неразложившегося пирротина, то ее ОВП, хотя он и связан с соотношением Fe²⁺:Fe³⁺, является показате­лем степени выщелачивания (Ni,Fe)₉S₈ а, следовательно, концентрации никеля в растворе.

Эффективность АОВ ПК при температуре 383 К и соотношении Т:Ж=1:20 определяется его крупностью. Так, для фракции - 44 мкм (60 и 100%) его длительность составила соответственно 7 и 4 ч [136]. Возможные способы повышения реакционной способности этого продукта на второй стадии выщелачивания - его предварительное облучение γ-квантами [173], обжиг при 573-773 К (1-3 ч) с последующей закалкой в воде [174]. Существенный недостаток последнего в том, что материал перед высокотемпературной выдержкой необходимо сгущать, фильтровать, после чего из него вновь получать водную суспензию.

2.2.2. Бактериальное выщелачивание

Окисление сульфидов в природе, как распространенный процесс [175-176], часто имеет биогеохимическую направленность, так как в нем участвуют микро­организмы [177-183], в т. ч. литотрофные Th.f. - грамотрицательные неспорообразующие бактерии порядка Pseudomonadales, имеющие форму палочек размером 0,7 - I, 7 мкм в длину и 0,3 - 0,4 мкм в ширину (рис.2)[3] с хемоавтотрофным типом питания [184]. Коэффициент использования свободной энергии этой культуры при окислении железа состав­ляет 34 % [185].

Th.f. весьма широко распространены в природе. В их ареал входят суль­фидные месторождения и жаркой, и холодной зон [186, 187], отвалы обогатительных фабрик цветной металлургии и угольных разработок, содержащие пирит [188, 189], шахтные и подземные воды, связанные с сульфид­ным оруденением [190], поровые растворы [191, 192].

Fe₂(SO₄)₃ широко используется в гидрометаллургии при растворении сульфидов. При этом Fe³⁺ переходит в Fe²⁺, который при низ­ких значениях рН почти не окисляется и выщелачивание прекращается [193]. Т.е. сульфиды являются восстановителями Fe³⁺. Роль Th.f. сводится к окислению Fe²⁺, образующегося при взаимодействии Fe₂(SO₄)₃ с сульфидами до Fe³⁺, в результате чего растворение сульфида продолжается. Химизм процесса с участием Th.f. виден из уравнений реакций:

2FeSO₄ +H₂SO₄ +0,5O₂ ® Th. f. ® Fe₂(SO₄)₃ + Н₂O (13)

MeS + Fe₂(SO₄)₃ ® MeSO₄ + 2FeSO₄ + S⁰ (14).

О способности бактерий Th.f. повышать эффективность выщелачивания халькозина показано еще в [194]. При температуре 308 К ~ 50% меди переходит из него в жидкую фазу через 24 ч, остальная часть - лишь через
24 сут. При этом скорость раство­рения минерала бактериями мало зависела от его крупности, концентраций Fe³⁺ и H₂SO₄ в выщелачивающем растворе [195]. По [196] извлечение меди из фракции этого минерала крупностью
200 меш при повышении в последнем концентрации Fe³⁺ увеличивается. Это очевидно и из [197]. Из Cu₂S крупностью 3 мм за 105 дней бактериального выщелачивания при отсутствии в растворе железа извлечение меди составило 32,07 %, а при содержании его 1,0; 2,5; 5,0 г/л - соответственно 53,52; 63,61; 75,87 %. При контрольном выщелачивании (без бактерий) при добавлении 2 % антисе­птика тимола извлечение меди за это же время при отсутствии в выщелачивающем растворе Fe³⁺ - 12,11 %, а при его содержании 2,5 г/л - 42,11 %. Такая химическая активность Cu₂S по сравнению с другими медными сульфидами, вероятно, объя­сняется тем, что халькозин - вторичный минерал. В кековых остатках после опытов обнаружены дигенит (Cu₉S₅) и CuS, т.е. структура Cu₂S полностью разрушена [198].

По [199] Cu₂S в сернокислом растворе железа в присутствии Th.f. окисляется по уравнениям реакций:

Cu₂S + 2Fe₂(SO₄)₃ ® 4FeSO₄ + 2CuSO₄ + S⁰ (15);

S⁰ + 1,5O₂ + Н₂O ® H₂SO₄ (16).

Т.о., Th.f. способствует накоплению в растворах , при этом образуются растворимые сульфаты [200] и серная кислота, которая взаимодействует с халькозином по уравнению реакции (17).

Cu₂S + H₂SO₄ + 1/2O₂ ® CuS + Н₂O + CuSO₄ (17).

Другой моносульфид меди - CuS окисляется по уравнению [201, 202]:

2CuS +Fe₂(SO₄)₃ ® 2FeSO₄ + 2CuSO₄ + S⁰ (18).

Образующийся сульфат меди цементируется, а растворы регенерируются бактериями Th.f. и вновь поступают на выщелачивание [203]:

CuSO₄ + Fe ® Cu + FeSO₄ (19).

Сульфиды окисляются согласно следующих уравнений реакций:

Халькопирит [204]:

CuFeS₂ + 2Fe₂(SO₄)₃ + 2Н₂O + 9O₂ ® CuSO₄ + 5FeSO₄ + 2H₂SO₄ (20);

Борнит [205]:

Cu₅FeS₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 8,5O₂ ® 5CuSO₄ + 2FeSO₄ + FeO (21);

Сфалерит [194]:

2ZnS + 2Fe₂(SO₄)₃+2Н₂O+3O₂ ® 2ZnSO₄+4FeSO₄+2H₂SO₄ (22);

Пирит [200, 206]:

FeS₂ + Fe₂(SO₄)₃ ® 3FeSO₄ + 2S⁰ (23);

Арсенопирит [207, 208]:

2FeAsS +6,5O₂+3Н₂O ® 2Н₃AsO₄ + 2FeSO₄ (Th.f.) (24);

По литературным данным [209-211] Th. f. могут воздействовать на следующие сульфиды[4]: антимонит - Sb₂S₃, гринокит - CdS, пирит - FeS_2(куб.), марказит - FeS_2(ромб.), арсенопирит - FeAsS, клейофан - ZnS, марматит - (Zn,Fe)S, пирротин - Fe₇S₈, аурипигмент - As₂S₃, реальгар - AsS, кобальтин - CoAsS, полидимит - Ni₃S₄, борнит - Cu₅FeS₄, ковеллин - CuS, бравоит -(Ni,Fe)S₂, станнин - Cu₂FeSnS₄, виоларит - NiFeS₄, тетраэдрит - Cu₁₂Sb₄S₁₃, галенит - PbS, молибденит - MoS₂, халькопирит - CuFeS₂, геокранит - Pb₅(Sb,As)S₈, пентландит - (Ni,Fe)₉S₈, энаргит - Cu₃AsS₄.

Так как экстрагенты, применяемые для извлечения меди из бактериально-химических растворов, не подавляют Th.f., можно ставить вопрос о замене цементации меди из них желез­ным скрапом более прогрессивным методом жидкостной экстракции этого элемента [212].

Из [213] очевидна возможность применения БВ в комбиниро­ванных технологиях, элементами которых являются обогащение, пиро- и гидрометаллургические процессы, для удаления, например, из концент­ратов As, более полного вскрытия тонковкрапленных благородных металлов в их сростках с цветными металлами и т.п. Сложный золото-мышьяковый концентрат, содержащий (%): FeS_2(куб.) - 3; FeAsS - 7,2; Fe₇S₈ - 25,3; Sb₂S₃ - 1,5, можно обогатить по золоту за счет предварительной щелочной обработки и последующего бактериального выщелачивания цветных металлов. При этом пирротин окисляется полностью, антимонит - на 90%, пирит - в меньшей степени. При условии предварительной щелочной обработки перед воздействием Th. f. в про­цессе последующего цианирования остатков БВ удалось извлечь 91,1% Au и 81% Ag. О повышении эффективности выщелачивания меди, цинка и серебра из клинкеров цинковых заводов по комбинированной схеме, включающей в начале сернокис­лотное, а затем бактериальное выщелачивание, показано в [214].

Авторами [215] предложена бактериально-автоклавная технология выще­лачивания пирротинового концентрата, по которой с применением Th.f. в начале окисляют до 15-20% пирротина до снижения рН пульпы до 1,8-2,2 и достижения концентрации железа до 15-25 г/дм³. После этого пульпу направляют на АОВ. В результате сочетания этих процессов повышается селективность выщелачивания, увеличивается прои­зводительность АОВ и появляется возможность замены ПАВ на биомассу бактерий.

Апробированная в ЮАР технология БВ золотосо­держащего арсенопирит-пиритного концентрата (на установке производительностью
390 т/мес) позволяет извлекать 95% серебра вместо 35% по технологии прямого цианирования. Учитывая параметры процесса (температура 318 К, длительность - 4 сут, соотношениеТ:Ж питания -1:4) эта технология может считаться альтернативной для обжиговой и для АОВ [216].

Бактериальное окисление сульфидных минералов, в т.ч. и арсенопиритных концентратов, в на­стоящее время рассматривается как один из перспективных методов, используемых при извлечении цветных металлов и золота. В отношении послед­него БВ делает его более доступным для последующего выделения.

Роль Th.f. в регенерации Fe₂(SO₄)₃ выше уже показана. Однако одновре­менно имеют место и другие процессы, например, электрохимические взаимодействия различных минералов, что также приводит к окислению суль­фидов. Однако и в этом случае бактерии интенсифицируют скорости этих реакций на порядки. Считается, что при окислении сульфидов Th. f. проявляются два механизма - прямой и косвенный. Первый связан с непосредст­венным контактом бактерий с поверхностью минералов, а второй - с химическим воздействием Fe³⁺ на минералы.

Как показали авторы [217-220], бóльшая часть минералов окисляется благодаря регенерации Fе³⁺ бактериями в растворе и химическому взаимодействию последнего с минералами, т.е. действию косвен­ного механизма. Прямой механизм, непосредственный контакт Th. f. с минералом и его окисление, также имеют место. Хотя измеряемый вклад его меньше, он незаменим и играет роль основного энергетического источника для прироста биомассы бактерий [220].

Хотя бактериальный процесс экономичнее химического, его скорость относительно мала. В этом заключается его основной недостаток при переработке золотосодержащих сульфидных минералов. Современными техно­логическими решениями удовлетворительно решаются вопросы степени помола руды, перемешивания и температуры. Лимитирующим фактором собственно бактериального процесса зачастую является концентрация биомассы бактерий. С целью ее существенного увеличения авторы [221-223] разработали технологию и конструкцию аппарата для электрохимического восстановления железа и по­лучения уникально большой концентрации железоокисляющих бактерий. Созданы реакторы лабораторного и полупромышленного масштабов. В про­точном режиме реакторы работали месяцами. Культиватор марки КБ-250 предназначен для полупромышленного применения при кучном и подземном выщелачивании цветных металлов из сульфидов. Производимая им продукция составляет 250 г сырой биомассы в сутки при концентрации 5-10 г/л по сырой массе (≈ 10¹² клеток/мл). Его особенность в том, что электроды не содержат драгоценных металлов. Результаты испытаний показали, что увеличение действующей концентрации железоокисляющих бактерий, адаптированных к конкретной руде или концентрату, позволяет значительно ускорить окисление сульфидных минералов и руд.

При кучном и подземном выщелачивании концентрации культуры бакте­рий невелики и скорости процессов низкие. В этом случае целесообразно применение электрохимического культиватора, так как он позволяет повысить концентрации бактериальных клеток (Th.f.) в десятки и сотни раз. При этом значительно сок­ращаются размеры регенерационных прудков. Кроме того, культиватор помогает сгладить влияние погодных условий в период активной работы участка кучного выщелачивания и на 2-3 мес продлить сезонный эксплуатационный период. Незаменим он во время первоначального запуска участка и во время начала сезонной работы. Эффективно использование высоких концентраций биомассы и в условиях чанового выщелачивания. В этом случае время процесса сокращается в 1,5-3 раза, и составляет, например, для медно-цинкового концентрата 90 ч [224], для золото-мышьякового -
80 ч [225, 226], а для молибденсодержащего сырья - 100 ч [227]. В случае совмещения особо тонкого размола золото-мышьякового концентрата с концентрированной биомассой бактерий, время его БВ сокращается до 20 ч [226]. Использование биомассы, выращенной в электрохимическом куль­тиваторе, позволяет обессеривать горючие сланцы и угли за 40-60 ч
[228, 229].

Следует отметить, что свободная энергия, приходящаяся на железо в составе пирита, почти на порядок меньше, чем расходуемая на серу. Тем не менее в бактериально-химических брутто-реакциях способность бактерий одновременно окислять серу прак­тически не учитывается. В связи с этим проведены специально количественные измерения вклада прямого и косвенного механизмов в окисление S^o культурой бактерий, окисляющих пирит. Если рассматривать элементную серу, то скорость ее окисления относительно мала. Например, неадаптированная культура бактерий окисляла коллоидную серу (37,5 г/л) за 15 сут. Тем не менее найдено, что значительная часть энергии серы (в ряде случаев до 90-95%) потребляется незакрепленными на частицах серы клетками, т.е. по кос­венному механизму. Сопоставление скорости окисления сульфидной серы при изучении БВ марганцевых руд показало существо­вание как реакционно активной, так и неактивной серы. Учитывая это, можно существенно сократить длительность процесса бактериально-химического окис­ления сульфидных минералов [230-233]. Некоторые вопросы, связанные с бактериальным выщелачиванием, как перспективным направлением в гидрометаллургии, рассмотре­ны в [234-239].