Химиялық коррозияның термодинамикалық мүмкін болуы

Өздігінен жүретін үдерістің жүруінің түбегейлі мүмкіндігі немесе мүмкін еместігі термодинамикалық потенциал өзгерісінің таңбасымен анықталады. Осы мақсатта критерий ретінде изобара-изотермиялық потенциалды G_Т (Гиббс энергиясы) колдану ыңғайлы. Әрбір өздігінен жүретін изобара-изотермиялық үдеріс Гиббс энергиясы Δ G_Т шамасының азаюымен жүреді.

Егер берілген жағдайда еркін энергияның өзгерісі Δ G< 0, онда коррозиялық үдерістің жүруі термодинамикалық мүмкін. Δ G> 0 кезінде тотығу үдерісінің жүруі мүмкін емес және олардың коррозиясының өнімдері бар болған жағдайда (мысалы, металдың тотығы немесе сульфиді) сол өнімдер диссоциацияланады. Δ G= 0 тепе-теңдік орнайды: егер тотық түзілсе, онда берілген жағдайда ол өспейді. Берілген жағдайда коррозиялық үдерістің жүру мүмкіндігі немесе мүмкін еместігі туралы мәселені шешу үшін анықтамалық мәліметтерді қолданып сәйкесінше есептеулер жүргізу қажет.

Изобаралық потенциалдың өзгерісін есептеудің ең маңызды және ортақ әдісі болып оны химиялық тепе-теңдіктің мәліметтері арқылы анықтау табылады.

Егер P,T = const келесі реакция жүреді

bB+cC+….=rR+sS

онда Гиббс энергиясының өзгерісі келесі теңдікпен анықталады

= (1)

мұндағы ΔG _T — Изобаралық потенциалдың өзгерісі, кал;

R — газ тұрақтысы, 1,987 кал/град тең;

Т — абсолютті температура, ^ОК;

, және т. д. – жүйенің бастапқы күйіне сәйкес реагенттердің белсенділігі;

[ , и т. д.] _{равн —} реагенттердің тепе-теңдік белсенділіктері;

- тепе-теңдіктің термодинамикалық тұрақтысы;

- изобаралық потенциалдың стандартты өзгерісі: бастапқы және соңғы заттардың белсенділігі бірге тең болған кездегі изобаралық потенциалдың өзгерісі, кал.

Р,Т =const кезінде жүретін металдың оттегімен тотығу реакциясы үшін

(1) теңдігі келесідеу болады:

(2)

мұндағы р_О2 – жүйенің бастапқы күйіне сәйкес оттегінің парциалдық қысымы, атм;

(р_О2) _равн – жүйенің тепе-теңдік күйіне сәйкес оттегінің парциалдық қысымы атм;

m - тотық молекуласындағы металл атомының саны;

n - металдың валенттілігі;

K_p - химиялық тепе-теңдіктің тұрақтысы;

- изобаралық потенциалдың стандартты өзгерісі (ΔG_T 1 атм кезінде), кал.

(2) теңдігінен егер берілген жағдайда оттегінің парциалды қысымы р_О2 тотық диссоциациясының қысынан (р_О2) _равн үлкен болса реакцияның жүруі мүмкін (Δ G< 0).

Бұл температурада коррозиялық үдерістің болуы туралы изобаралық потенциалдың стандартты өзгерісінің мәні бойынша айтуға болады. Реакцияның шарты стандартты жағдайға жақын болғанына қарамастан, << 0 болғанда, яғни (1) теңдікке сәйкес тепе-теңдік тұрақтысы өте үлкен болған жағдайда үдеріс түбегейлі жүруі мүмкін емес (тек стандартты жағдайда емес, басқа жағдайларда да). Себебі таңбасын басу үшін (1)теңдіктің оң жағындағы бірінші мүшесінің абсолютті мәнін қысым мен реагенттер арасындағы қатынасты практика жүзінде мүмкін емес шамаға өзгерте отырып өсіру қажет. >> 0 кезінде реакция байқалатын дәрежеде жүрмейді. Егер сандық мәні үлкен болмамса, онда бұл шаманың таңбасына тәуелсіз, үдерістің мүмкіндігі немесе мүмкін еместігі туралы қорытынды жасау үшін изобаралық потенциал өзгерісінің таңбасын анықтау қажет.
кезінде бастапқы заттар тепе-теңдік күйге жету үшін жүйеде елеулі өзгеріске ұшырау керек.

үшін сыртынан үрдістің мүмкіндігін немесе мүмкін еместігін анықтауға болатын нақты шектерді алу қиынға түседі. Кейбіреулер [ бағдарлы шамасын нұсқайды.

Металдардың оттегімен тотығу реакциялары үшін -11,4 Т қабылдауға болады. (металдың кал/г-экв) бұл шектес мәндері оттегінің парциалдық қысымының р_О2 10^-10 нан 10⁴ атм-ға дейін өзгеру мүмкіндігінің болжалды шегінен алынған.

Стандартты изобаралық потенциал өзгерісінің температураға тәуелділігі келесідей өрнектеледі:

(3)

мұндағы ΔH₀ - интегралдау тұрақтысы (абсолютті нөл кезіндегі гипотезалық жылулық эффект), кал;

ΔC_p - стехиометриялық коэффициенттерді ескере алынған реакция өнімдері мен бастапқы заттардың мольдік изобаралық жылусыйымдылықтары айырмаларының қосындысы, кал/град;

I – интегралдау тұрақтысы, кал/град;

Δa, Δb, Δc и Δс' – стехиометриялық коэффициенттерді ескере алынған реакция өнімдері мен бастапқы заттар үшін жылусыйымдылық теңдігіндегі сәйкес коэффициентердің айырмаларының қосындысы.

(4)

(3) теңдік бойынша есептеу үшін келесілерді білу керек:

А) барлық реагенттер үшін С_Р Т-ға тәуелділігі:

Б) келесі теңдікпен анықталатын ΔH₀ шамасы

(5)

Ол үшін тым болмаса реакцияның жылулық эффектісінің ΔH_T бір мәні белгілі болуы керек.

В) (3) теңдіктің интегралдау тұрақтысы I, ол үшін тым болмаса бір температурадағы (немесе K_p) мәнін болу керек.

мәні реакцияның жылулық эффектісінің және реакция энтропиясының станндартты өзгерісінің мәндерінен келесі теңдік арқылы анықтауға болады.

(6)

мұндағы - 298⁰ К кезіндегі изобаралық потенциалдың стандартты өзгерісі;

- 298⁰ К кезіндегі реакцияның стандартты жылулық эффектісі;

- 298⁰ К кезіндегі реакция энтропиясының стандартты өзгерісі.

Анықтамалық мәліметтерде кейбір элементтердің, қарапайым заттардың және қосылыстардың жылусыйымдылықтары, түзілу жылуларының стандартты шамалары, изобаралық потенциалдары және энтропиялары келтірілген. Олар металдардың химиялық коррозиясының термодинамикалық мүмкіндігін анықтау үшін қолданылуы мүмкін.

мәнін келесі теңдік арқылы табуға болады.

(7)

Теңдіктің соңғы мүшесі С_p=f(T) тәуелділігі арқылы анықтауға болады. Егер ол C_p = ∆a + ∆bT + ∆cT² + , дәрежелік қатармен өрнектелсе, онда есептеуді жеңілдету үшін М.И. Темкин және Л.А. Шварцман әдісін қолдануға болады. Оған келесі өлшемдерді енгізген кезде

n = 1, 2 және -2, (7) теңдік келесідей өрнектеледі:

(8)

Әр түрлі температурадағы М₀, М₁, М₂ және М_-2 мәндері анықтамалықтарда келтірілген.