Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С сняты на приборе Bruker DPX-400, растворитель ДМСО-d₆, внутренний стандарт ТМС. ИК спектры сняты на приборе Perkin Elmer Spectrum BX 1000 в таблетках KBr.

Спектральные характеристики синтезированных соединений представлены в таблице.

(2E)-(2-ацетил-2,5,6,7,8,9-гексагидро-3 Н -[1,2,4]триазоло[4,3- а ]азепин-3-илиден)ацетонитрил (IIIa). К суспензии 1.76 г (0.01 моль) соединения (I) в 3 мл (0.02 моль) сухого триэтиламина прибавляли при перемешивании и охлаждении 0.011 моль уксусного ангидрида. Полученную смесь выдерживали 30 минут при 20-25ºС, затем приливали 80-100 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе, перекристаллизовывали из смеси 2-пропанол – гексан. Выход 1.657 г (76%), т.пл. 98-99ºC, Найдено, %: С 59.97; Н 5.43; N 25.27. C₁₁H₁₃N₄O. Вычислено, %: С 60.83, H 5.99, N 25.81.

(2E)-(2-пропионил-2,5,6,7,8,9-гексагидро-3 Н -[1,2,4]триазоло[4,3- а ]азепин-3-илиден)ацетонитрил (IIIб) получен аналогично соединению (IIIa). Выход 1.183 г (51%), т.пл. 92-94ºC (2-пропанол-гексан), Найдено, %: С 62.57; Н 6.63; N 24.71. C₁₂H₁₅N₄O. Вычислено, %: С 62.34, H 6.49, N 24.24.

(2Z)-3-гидрокси-3-метил-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5 Н -[1,2,4]триазоло[4,3- а ]азепин-3-ил)акрилонитрил (IVa). Кипятили 1 г соединения (I) в 3-5 мл уксусного ангидрида 1 час. Затем реакционную смесь упаривали в вакууме, остаток растирали с этилацетатом, отфильтровывали, промывали этилацетатом, перекристаллизовывали в 2-пропаноле. Выход 2.006 г (92%), т.пл. 174-175ºC, Найдено, %: С 60.28; Н 5.73; N 25.46. C₁₁H₁₃N₄O. Вычислено, %: С 60.83, H 5.99, N 25.81.

(2Z)-3-гидрокси-3-этил-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5 Н -[1,2,4]триазоло[4,3- а ]азепин-3-ил)акрилонитрил (IVб) получен аналогично IVa. Выход 2.158 г (93%), т.пл. 169-170ºC (2-пропанол), Найдено, %: С 62.08; Н 6.32; N 23.95. C₁₂H₁₅N₄O. Вычислено, %: С 62.34, H 6.49, N 24.24.

(2Z)-4,4,4-трифтор-3-гидрокси-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5 Н -[1,2,4]триазоло[4,3- а ]азепин-3-ил)бут-2-еннитрил (IVв). К раствору 1.76 г (0.01 моль) соединения (I) в 30 мл сухого бензола при охлаждении и перемешивании по каплям прибавляли 1.55 мл (0.011 моль) трифторуксусного ангидрида. Полученную смесь выдерживали 30 минут при 20-25ºС. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, 2-пропанолом, перекристаллизовывали из смеси этанол-уксусная кислота. Выход 2.113 г (78%), т.пл. 236-237ºC, Найдено, %: С 48.95; Н 3.82; N 20.87. C₁₁H₁₀F₃N₄O. Вычислено, %: С 48.71, H 3.69, N 20.66.

(2Z)-3-гидрокси-3-фенил-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5 Н -[1,2,4]триазоло[4,3- а ]азепин-3-ил)акрилонитрил (IVг). Сплавляли смесь 1.76 г (0.01 моль) соединения (I) и 2.26 г (0.01 моль) бензойного ангидрида в присутствии 1.4 мл (0.01 моль) сухого триэтиламина при 40°С 1 час. Полученный расплав охлаждали, растирали в 50 мл воды, отфильтровывали, промывали водой, 2-пропанолом, перекристаллизовывали в 2-пропаноле. Выход 2.232 г (80%), т.пл. 195-197ºC, Найдено, %: С 68.57; Н 5.21; N 19.75. C₁₆H_1.5N₄O. Вычислено, %: С 68.82, H 5.38, N 20.07.

(2Z)-3-гидрокси-3-(4-нитрофенил)-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5 Н -[1,2,4]триазоло[4,3- а ]азепин-3-ил)акрилонитрил (IVд). К суспензии 1.76 г (0.01 моль) (I) в 3-5 мл сухого диоксана приливали 1.53 мл (0.011 мл) сухого триэтиламина, прибавляли при перемешивании 2.04 г (0.011 мл) п-нитробензоилхлорида. Полученную смесь нагревали 30 минут при 80ºС, растворитель упаривали в вакууме, остаток растирали в 50 мл воды. Полученный осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе, перекристаллизовывали из этанола. Выход 2.074 г (64%), т.пл. 233-234ºC, Найдено, %: С 59.51; Н 4.49; N 21.89. C₁₆H₁₄N₅O₃. Вычислено, %: С 59.26, H 4.32, N 21.60.

(2Z)-3-гидрокси-3-(4-метилфенил)-2-(6,7,8,9-тетрагидро-5 Н -[1,2,4]триазоло[4,3- а ]азепин-3-ил)акрилонитрил (IVе). К раствору 1.76 г (0.01 моль) соединения (I) в 30 мл сухого бензола приливали 1.53 мл (0.011 мл) сухого триэтиламина, после прибавляли 1.45 мл (0.011 моль) п-толуил хлорида. Полученную смесь нагревали 4 часа при 80°С, растворитель упаривали в вакууме, остаток растирали в 2-пропаноле, образовавшиеся кристаллы отфильтровывали, промывали 2-пропанолом, перекристаллизовывали из 2-пропанола. Выход 2.373 г (81%), т.пл. 205-206ºC, Найдено, %: С 69.81; Н 5.94; N 19.30. C₁₇H₁₇N₄O. Вычислено, %: С 69.62, H 5.80, N 19.11.

Список литературы

[1] Borsche W., Doeller W. // Chem. Abstr. 1939. Vol. 33. 1740³.

[2] Gutsche C.D., Voges H.W. // J. Org. Chem. 1967. T. 32, № 9. Р. 2685–2689.

[3] Бабичев Ф.С., Воловенко Ю.М. // ХГС. 1975. № 7 С. 1005.

[4] Бабичев Ф.С., Воловенко Ю.М. // Укр. хим. журнал. 1977. Т. 43. № 1. С. 41.

[5] Schafer V.H., Gewald K. // J. pract. Chem. 1974. Bd 316. Heft 4. S. 685.

[6] Бабичев Ф.С., Воловенко Ю.М., Олейник А.А. // ХГС. 1977. № 11. С. 1515–1517.

[7] Воловенко Ю.М., Блюмин Е.В., Шокол Т.В., Дубинина Г.Г., Бабичев Ф.С. // ХГС. 1997. № 4. С. 520–523.

[8] Воловенко Ю.М., Кутров Г.П., Сидоренко В.Н., Бабичев Ф.С. // Докл. АН УССР. 1983. C. 1095-1099.

[9] Zielinski W., Zaki M. // Pol. J. Chem. 1994. T. 68. N 8. S. 1569-1574.

[10] Petersen S., Tietze E. // Chem. Ber. 1957. N 6. S. 909-916.