Введение. Работа Дифференциальные фотометрические методы

Работа Дифференциальные фотометрические методы

По точности определения концентрации абсолютный фотометрический метод уступает классическим методам химического анализа, характеризующимся погрешностями 0,2-0,5%. С целью повышения точности молекулярного абсорбционного анализа и расширения диапазона определяемых концентраций используют дифференциальные методы.

В обычной фотометрии светопропускание испытуемого раствора определяют относительно растворителя или раствора сравнения.[1] В практике дифференциальной фотометрии наибольшее распространение получил метод отношения пропусканий, применяемый для определения высоких концентраций веществ с точностью, близкой классическим методам анализа. В этом методе в качестве раствора сравнения используют раствор раствор вещества с известной концентрацией С ₀. Измеряемая этим методом относительная оптическая плотность А_отн анализируемого раствора с концентрацией вещества С_х (С_х>С₀) равна:

А_отн = А_х – А₀=k1(C_х - C₀), (1)

где А_х и А₀ - оптические плотности анализируемого раствора и раствора сравнения.

Концентрацию вещества в анализируемом растворе на основании измерения относительной оптической плотности рассчитывают по уравнению:

С_x = C₀+FA_отн (2)

где F - фактор пересчета.

Для нахождения значения фактора F готовят раствор с известной концентрацией определяемого вещества С_ст, для которых выполняется основной закон светопоглощения. Измеряют оптическую плотность стандартного раствора относительно раствора сравнения. Рассчитывают фактор пересчета по формуле:

(3)

При определении концентрации вещества в анализируемом растворе методом отношения пропусканий можно воспользоваться градуировочным графиком. Для его построения измеряют относительные оптические плотности серии стандартных растворов, используя в качестве раствора сравнения раствор с наименьшей концентрацией. Относительно этого же раствора измеряют оптическую плотность анализируемого раствора и по градуировочному графику интерполяцией находят концентрацию вещества в нем С_х.

Метод отношения пропусканий является составной частью более общего метода полной (двусторонней) дифференциальной абсорбционной спектроскопии. Последний основан на фотометрировании анализируемых растворов, в которых концентрация вещества С_х может быть как больше, так и меньше концентрации его в растворе сравнения С₀. В первом случае (С_х>С₀) измеряемая величина относительной оптической плотности положительна, а во втором (С_х < С₀) - отрицательна. Современные микропроцессорные фотометрические приборы могут измерять как положительные, так и отрицательные значения оптической плотности. Если фотометрический прибор не приспособлен для измерения отрицательной оптической плотности, то измеряют оптическую плотность раствора сравнения относительно анализируемого раствора и измеренной величине приписывают знак «минус». Концентрацию вещества в анализируемом растворе на основании результатов измерений, выполненных по методу полной дифференциальной фотометрии, можно найти либо расчетным путем по формуле (3), либо с помощью градуировочного графика. Графический способ применяют чаще. При построении градуировочного графика измеряют оптические плотности серии стандартных растворов, используя в качестве раствора сравнения один из них с промежуточной концентрацией вещества. На рис. 1 приведены градуировочные графики различных методов абсорбционной молекулярной спектроскопии. Очевидно, что абсолютный метод абсорбционной спектроскопии является частным случаем дифференциального метода, в котором С₀ = 0.

Рис.1. Градуировочные графики методов молекулярной абсорбционной спектроскопии: ОА – абсолютный метод; С0D – метод отношения пропускания; BD – метод полной дифференциальной спектроскопии

Повышение точности фотометрических определений при дифференциальных измерениях обусловлено тем, что шкала измерительного прибора настроена на более узкий диапазон определяемых концентраций, чем при абсолютном способе измерений. Таким образом, шкала оказывается как растянутой. В этом случае разность интенсивностей световых потоков, прошедших через раствор сравнения и анализируемый раствор, больше, чем при абсолютном способе измерений, поэтому точность результатов возрастает. Растяжение шкалы прибора так же позволяет проводить измерения оптической плотности в оптимальном диапазоне значений. Теоретический анализ закона светопоглощения показывает, что минимальной относительной ошибке измерения оптической плотности соответствует интервале А = 0,12¸1,2.

Выбор раствора сравнения является наиболее ответственной процедурой при выполнении дифференциальных фотометрических определений. При выборе раствора сравнения руководствуются положениями теории погрешностей фотометрических измерений. В соответствии с этой теорией относительная погрешность измерения оптической плотности дифференциальными методами определяется формулой:

(4)

при условии, что величина DT постоянна во всем диапазоне измерения пропускания. Из формулы (4) следует, что относительная погрешность уменьшается с увеличением произведения klC₀ (так называемой условной оптической плотности раствора сравнения) и уменьшением А_отн. Однако концентрацию раствора сравнения нельзя повышать безгранично, так как с ростом С₀ величина klC₀ сначала возрастает, а затем, достигнув максимального значения, начинает уменьшаться вследствие уменьшения k, вызванного отклонением от основного закона светопоглощения, что характерно для растворов с высокими концентрациями. Поэтому для достижения максимальной точности определения концентраций веществ при дифференциальных измерениях рекомендуется использовать раствор сравнения, для которого значение условной оптической плотности klC₀ максимально.