Энтальпийный и энтропийный факторы процесса. Энергия Гиббса

Направление протекания процесса определяется двумя противоположными тенденциями:

1) стремлением системы перейти в состояние с наименьшей энергией;

2) стремлением системы перейти в состояние с наибольшей энтропией.

В реальных химических процессах происходит одновременное изменение и энтальпии, и энтропии системы. Для учета обоих этих факторов вводится новая функция состояния системы:

G = H – TS

G – энергия Гиббса; свободная энергия; изобарно-изотермический потенциал.

Для процессов, протекающих при T=const и p=const:

DG = DH - TDS

Изменение энергии Гиббса равно по абсолютной величине максимальной полезной работе, которую может совершить система:

DG = - A_max

Таким образом общий энергетический эффект процесса DН можно представить как сумму двух составляющих:

DH = DG + TDS,

где DG – это та часть энергии, которую можно превратить в работу (“свободная” энергия); TDS – “связанная” энергия, которая ни при каких условиях не может быть превращена в работу и неизбежно рассеивается в виде теплоты.

Знак величины DG однозначно определяет направление самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Согласно второму закону термодинамики:

При p=const и T=const самопроизвольно могут протекать процессы в направлении уменьшения энергии Гиббса (DG<0).

Термодинамические процессы могут быть обратимыми и необратимыми. Обратимые процессы заканчиваются установлением равновесия. Равновесие – это такое состояние системы, при котором все ее параметры остаются постоянными как угодно долго при отсутствии внешних воздействий. Равновесие – это динамическое состояние. Оно означает не отсутствие процессов в системе, а равенство скоростей прямого и обратного процессов.

Процесс будет протекать самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. В состоянии равновесия энергия Гиббса принимает минимальное значение и не изменяется:

DG<0 – процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении;

DG=0 – состояние равновесия

DG>0 – самопроизвольное протекание прямого процесса невозможно (самопроизвольно протекает обратная реакция, для которой DG<0).

Соотношение энтальпийного (DН) и энтропийного (TDS) факторов процесса:

1) если DН<0 и DS>0, то DG<0 всегда, т.е. процесс протекает самопроизвольно при любых Т;

2) если DН>0 и DS<0, то DG>0 всегда, т.е. процесс невозможен ни при каких Т;

3) если DH<0 и DS<0, то DG<0) при условии ÷DHô>ôTDS÷, т.е. процесс протекает самопроизвольно при низких температурах;

4) если DH>0 и DS>0, то DG<0) при условии ÷DHô<ôTDS÷, т.е. процесс протекает самопроизвольно при высоких температурах.

Энергия Гиббса – это функция состояния системы. Ее изменение DG в процессе может быть рассчитано на основании закона Гесса и его следствий. Стандартные энергии Гиббса образования веществ D [кДж/моль] приводятся в справочных таблицах. Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимаются равными нулю.

Для того чтобы определить, будет ли процесс протекать самопроизвольно при стандартном состоянии и данной температуре, необходимо рассчитать D и D процесса, а затем определить знак D при данной температуре.