Тпл Тисп Т, К

Рис. 2. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии фазовых переходов твердое тело – жидкость - газ

Для некоторых веществ промежуточное жидкое состояние отсутствует, и твердое вещество сразу же переходит в газовую фазу.

Этот процесс называется сублимацией. Такие переходы наблюдаются для J_2(тв) → 2J_(газ); S_(тв) → S_(газ). Для этого случая изменение энтропии с температурой меняется согласно рис. 3.

S, Дж/моль.К

газ

тв

0 Т _исп Т, К

Рис. 3. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии процесса сублимации вещества

Для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических условиях, наблюдается равновесие между двумя агрегатными состояниями вещества, например, пар-жидкость или твердое тело-жидкость. При равновесии энергия Гиббса (см.ниже) ∆ G = ∆ Н - Т ∆ S = 0 и, следовательно, изменение энтропии равно

∆ S _фп = ∆ Н _ф.п./ T _фп (р = const). (12)

Энтропия проявляет аддитивные свойства, т.е. пропорциональна массе вещества, а в системе, состоящей из двух частей, энтропия равна сумме энтропий ее составных частей:

S = S ₁ + S ₂ = R ln W ₁ + R ln W ₂ = R ln(W ₁ W ₂). (13)

Изменение энтропии для реакции аА + вВ = сС + дД может быть рассчитано по уравнению (например, для стандартных условий):

∆ S ⁰ _298хр = [с S ⁰ ₂₉₈(С) + д S ⁰ ₂₉₈(Д)] – [а S ⁰ ₂₉₈(А) + в S ⁰ ₂₉₈(В)] (14)

или D S ⁰ _298хр = S (n _i S ⁰ ₂₉₈)_прод - S (n _i S ⁰₂₉₈)_исх. (15)

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ (Постулат Планка)

В 1911 г. М. Планк высказал постулат: Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Следует подчеркнуть, что вещество в этом случае должно быть абсолютно чистым, а сам кристалл не должен иметь дефектов, так как все эти факторы увеличивают число микросостояний вещества, а значит и энтропию.

Изменение энтропии при переходе от Т = 0 К к температуре 25 ⁰С равно

∆ S = S ^°₂₉₈ – S ₀. (16)

но S ₀ = 0 и поэтому энтропия веществ при стандартных условиях в таблицах показана не как ∆ S, а как S ^о₂₉₈ .