Химиялық кинетика

Химиялық процестердің жүру мүмкіндігі жүйенің Гиббс энергиясының өзгеруінің таңбасы мен шамасы арқылы анықталатыны айтылған. Бірақ, бұл шама реакцияның осы жағдайда жүру не жүрмеуін, оның жылдамдығы қандай болатынын және процестің механизмін түсіндіре алмайды. Химиялық реакциялардың жылдамдықтарын және олардың жүру механизмін зерттейтін физикалық химияның бөлімін химиялық кинетика деп атайды. Химиялық кинетиканың негізгі шамаларының бірі – реакция жылдамдығы.

Химиялық реакцияның жылдамдығы деп көлем өзгермеген жағдайда реакцияға қатысатын заттардың біреуінің концентрациясының (DC) белгілі бір уақыт бірлігінде (Dt) өзгеруін айтады:

Реакция жылдамдығы мен концентрацияның арасындағы сандық байланыс химиялық кинетиканың негізгі постулатымен анықталады: гомогендің реакцияның жылдамдығы белгілі бір температурада реакцияға қатысатын заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал болады. Әр заттың концентрациясының дәрежесі стехиометрлік коэффициентке, яғни реакция теңдеуіндегі берілген заттың формуласының алдында тұрған коэффициентке тең. Бұл ережені басқа түрде алғаш рет Н.Н.Бекетов (1865ж.), кейін К.Гульдберг пен П.Вааге (1967ж.) тұжырымдаған. Оны басқаша әрекеттесуші массалар заңы деп те атайды.

Реакция жылдамдығына әсер ететін негізгі факторлар: концентрация, қысым, температура және катализаторлар.

Кез келген реакцияның жылдамдығы әрекеттесетін молекулардың соқтығысу санына тәуелді болады, себебі соқтығысу саны әрекеттесетін заттардың концентрациясына пропорционал. Бірақ молекулалардың соқтығысуларының барлығы емес химиялық әрекеттесуге әкеледі. Сонда реакция жылдамдығы соқтығысу санымен қатар сол молекулардың соқтығысуына әсер ететі белгілі қасиетіне тәуелді болады. Аррениустың активтендіру теориясы бойынша реакциияға тек бойында артық мөлшерде энергия қоры бар молекулалар ғана қатыса алады, мұндай молекулалар активті деп аталады. Орташа энергия қоры бар молекуланы реакцияға қатыса алатындай және оны активті күйге келтіру үшін жұмсалатын энергияны активтендіру энергиясы (Е _акт) деп аталады.

Сонымен химиялық реакция жылдамдығы активтендіру энергияның шамасына тәуелді болады: активтендіру энергиясы неғұрлым көп болса, реакция соғұрлым баяу жүреді, ал активтендіру энергиясы аз болған сайын реакция жылдам жүреді де, молекулардың бірімен-бірінің соқтығысуына көбірек мүмкіндік береді. Сонда химиялық реакция жылдамдығы активті молекулалар санының активті емес молекулалар санының қатынасына тәуелді болады:

Немесе бұл теңдеуді келесі түрде жазуға болады:

ал оны логарифмдегенде: (3)

мұнда k – қалыпты жағдайдағы реакция жылдамдығының константасы, k₀ – барлық соқтығысулар реакцияға әкеледі деген жағдайда жылдамдық константасы.

Егер Т₁ және Т₂ температураларда жылдамдық константалары k₁ және k₂ белгілі болса, онда 3-ші теңдеу арқылы реакцияның активтендіру энергиясын анықтауға болады:

Қорыта келгенде температураның өсуімен реакция жылдамдығының артуы температура жоғарлаған кезде молекулалардың орташа кинетикалық энергияның өсуімен қатар, 2-ші теңдеуден көре алатындай реакцияға мүмкіндігі бар, артық мөлшерде энергияға ие болатын активті молекулалар санын артуымен түсіндіріледі.

Химиялық реакциялар қайтымды және қайтымсыз болып бөлінеді. Қайтымды реакция деп, бір-біріне қарама-қарсы екі бағытта жүретін реакцияны айтады. Бір бағытта жүретін реакцияны қайтымсыз деп атайды. Тура бағыттағы реакция жылдамдығы кері бағыттағы реакция жылдамдығына теңесу жағдайы химиялық тепе-теңдік деп аталады.

Тепе-теңдік реакцияларының маңызды сипаттамасы – тепе - теңдік тұрақтысы. Қайтымды реакция үшін тепе - теңдік тұрақтысының (К_т-т) математикалық өрнегі массалар әрекеттесу заңының негізінде өрнектеледі:

Жүйенің сыртқы жағдайы өзгермесе, оның тепе - теңдік күйі де өзгермейді, ал оның өзгеруі – тепе - теңдіктің ығысуына әкеледі. Химиялық тепе - теңдіктің ығысуына температура, қысым және концентрация әсер ету мүмкін. Тепе - теңдіктің ығысуы Ле - Шателье принципімен (1884ж.) анықтайды: тепе-теңдік күйде тұрған жүйенің сыртқы жағдайларының бірі өзгерсе, тепе-теңдік сол өзгеріске қарсы әсер ететін процестің бағытына қарай ығысады.

Катализатор әсерінен жылдамдығы өзгеретін процестерді каталитикалық процесс деп атайды. Егер катализатор реакцияның жылдамдығын арттырса, катализ оң, ал реакция жылдамдығын төмендетсе, теріс деп аталады. Кейде реакциялық қоспаға ешбір катализатор қоспаса да, осы реакция өнімі катализатор болып, реакция жылдамдығын өзгертеді. Мұндай реакцияларды автокаталиттік, ал құбылысты авто катализ деп атайды. Өзін-өзі тездететін реакциялардың жылдамдығы әуелі өте төмен болады, реакция нәтижесінде алынған жаңа зат өзге молекулаларының пайда болуын тездететіндіктен, реакция жылдамдығы жоғарылайды, ал реакция соңында жылдамдық күрт төмендейді.

Катализаторды қолдану негізгі мақсаты – сол реакцияның активтендіру энергия шамасын төмендету, сонымен бірге ол активтендірудің энтропиясын арттырады, яғни химиялық әрекеттесуге ыңғайлы, кеңістіктегі молекулалардың бағытталуын реттейді.

Кейбір заттар катализатордың әсер етуіне кедергі жасайды, ондай заттарды ингибиторлар немесе катализатор улары, ал кейбір заттардың катализаторлық қасиеті жоқ, ал оларды басқа катализаторға қосса, онда мұндай қоспаның катализаторлық қабілеті артады. Мұндай заттарды промоторлар немесе активтендірушілер деп атайды.

Қазір каталиттік процестер өнеркәсіпте кеңінен қолданылады. Катализатор қолданылмайтын химия саласын табудың өзі қиын. Катализатор көмегімен спирттер, альдегидтер, аммиак, күкірт және азот қышқылдары, жағар, жанар майлар, пластикалық массалар, резина, бояу, маргарин және басқа да көптеген заттар алынады.

Каталиттік реакциялар гомогенді және гетерогенді болып бөлінеді. Әрекеттесетін заттар мен ондағы катализатор біртекті жүйеден тұрса, яғни олардың бәрі де бір фазада болса, онда мұны гомогенді катализ дейді.

Гетерогенді катализ деп әрекеттесетің реагентпен ондағы ка-тализатор әр түрлі фазада болатын реакцияларды айтады. Гетерогенді катализде катализатор қатты зат, ал реагенттер не сұйық, не газды күйде болады. Мұндай реакциялар екі фаза аралығында, яғни фазалық бетте, катализатордың бетінде жүреді.