Рылымдану және реология

Сұйық және қатты дисперстік ортасы бар системалар конденсацияланса, коллоидты және микрогетерогенді системалардың белгілі дәрежедегі механикалық қасиеттері болады, атап айтқанда тұтқырлық, көптеген жағдайда серпімділік, беріктік және жұмсақтық, иілгіштік. Бұл қасиеттер жоғарыдағыдай системалардың құрылымдарымен байланысты болғандықтан, оларды құрылымдық-механикалық қасиеттер деп атайды. Сондай-ақ, бұл қасиеттерді тағы да реологиялық деп те атайды, өйткені ол денелердің ағымдылығы жайлы іліммен немесе жалпылама түрде алғанда уақытқа байланысты өзгеріп отыратын және оны реология деп атайтын деформация процесімен байланысты.

Егер дисперстік орта сұйық болса, бөлшектер бірімен-бірі байланысқанда, құрылымы біркелкі емес борпылдақ агрегаттар түзетін аралық системалар пайда болуы мүмкін.

Еркін дисперстік системалардағы дисперстік фазаның концентрациясы аса жоғары бола бермейді, концентрация жоғарылағанда жеке бөлшектердің арасы тарылып, олардың жолығуы, түйісуі даусыз. Ал мұның салдарынан кеңістікте тор түзілуі мүмкін немесе дисперстік орта дисперстік фаза бөлшектерімен толып, олардың өздері де кеңістікте еркін қозғала алмай қалар еді. Системаға тұрақтандырғышты қосқанда, ол бөлшектердің еркін қозғалуына кедергі тудырады, ал бұл бөлшек аралық күшті әлсіретеді де құрылымдық тор элементінің арасындағы байланысты тудыратын кризистік концентрацияны көбейтеді, яғни системадағы жоғары беріктікке немесе құрылымдылық тұтқырлыққа сәйкес болатын – концентрация. Байланысқан дисперстік системадағы дисперстік фазаның концентрациясы өте жоғары болады. Алайда, мұндай системалар концентрация төмен жағдайда пайда болуы мүмкін. Егер дисперстік фазадағы бөлшектердің түрі таяқша немесе пластина секілді, яғни анизодиаметрлік болса, онда бұл процесс тезірек жүреді. Мысалы, таяқша сияқты ванадий (V) оксиді системада бар болғаны 0,01-0,001% болса да құрылымдық гель түзеді.

Коллоидты системалардың реологиялық қасиетіне системадағы дисперстік фазаның концентрациясымен қатар, дисперстік орта мен дисперстік фаза табиғаты секілді факторлар күшті әсер етеді. Олай болса, коллоидты системалардың реологиялық қасиеттері осы жоғарыда айтылған себептерге байланысты туындайтындықтан, бір жағынан соларға, екіншіден әлгі фактордың өзіне әсер ететін молеклалық әрекеттесуді де қарастырады.

Бағытталған механикалық жүк дисперстік системадағы бөліктердің жылжуын тудырады. Оның екі түрі болуы мүмкін: жүк тұрақты әсер еткенде система нүктелері жылжуын тоқтатады; системаға сыртқы күш әсер етіп тұрған кезде тұрақты система бөлшектері үнемі қозғалыста болады. Бірінші жағдайда бөлшектердің салыстырмалы жылжуы мен сыртқы механикалық күштер арасындағы тәуелділік сипаты анықталады. Екінші жағдайда ағымдылық деп аталатын сыртқы күш әсерінен бөлшектердің салыстырмалы жылжу жылдамдығының тәуелділігі анықталады. Деформация мен тұрақты ағымдылық жылдамдығы арасындағы тепе-теңдік белгілі бір уақыт өткен соң орнайды. Система өзінің соңғы күйіне келетін уақытты зерттеудің теориялық және қолданбалық мәні зор. Коллоидты системаның реолргиялық қасиетін зерттей отырып, олардың құрылымының пайда болу сипаты анықталады және мұның практикалық мәні зор. Мысалы, жер қыртысы және оның құнарлығы, кірпіш өңдірісіндегі балшық қасиеті, цемент ерітіндісі, түрлі бояулар, лактар, пасталар, қамыр, май сияқтылардың бәрі де реологиялық және құрылымдық-механикалық қасиетпен сипатталады.

Реологиялық қисықтар және құрылымдау. Сұйық заттардың тұтқырлығын өлшейтін аспап вискозиметр деп аталатыны физикадан белгілі. Коллоидты системалардың вискозиметрлік зерттеуін график арқылы көрсетуге болады. Әдетте, мұндай графиктің екі түрі бар: олардың біреуі ығысу кернеуі τ (немесе оған пропорционал шама) мен жылдамдық градиенті Е (немесе оған пропорционал шамалар), ал келесісі тұтқырлық – ығысу кернеуі координатында тұрғызылады. Әдетте, ығысу кернеуіне тура пропорционал шама ретінде капиллярлі вискозиметрдегі қысым теңдеуі, ротационды вискозиметрдегі жіптің бұралу моменті, Хепплер вискозиметріндегі шариктің салмағы және басқалар пайдаланылады. Ал, жылдамдық градиентіне тура пропорционал шама ретінде капиллярлі вискозиметрдегі цилиндрдің бұрыштық жылдамдығы, Хепплер вискозиметріндегі шарик жылдамдығы алынады.

Жоғарыда айтылған координатқа орай болатын реологилық қисықтар көруге болады. Олар су және бейорганикалық тұздардың, қышқылдардың, негіздердің, глюкозаның, сахарозаның судағы ерітінділері және бензин, бензол, спирт сияқты сұйықтарға тән. Олардың тұтқырлығы түзу сызықтың котангенсті көлбеулік бұрышына тура пропорционал. Олардың тұтқырлығы тұрақты болғандықтан, ол абцисса осіне паралелль түзу сызық арқылы сипатталады. Және ондағы түзу реті ерітінділердегі, сұйықтағы тұтқырлықтың артуына сәйкес орналасқан.

Мұндай сұйықтарды ньютондық немесе идеал тұтқыр деп атайды. Демек, тұтқырлығы ығысу кернеуіне немесе жылдамдық градиентіне тәуелді системалардағы сұйықтарды ньютондық дейді екен. Оған жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділері және анизодиаметрлік бөлшектері бар дисперсті системалар жатады.

Тұтқыр сұйықтар вискозиметр арқылы өткенде жылу бөлінеді. Мұндай механикалық энергияның жылулыққа түрленуін вискозиметрлік өлшеу кезінде ескерген жөн. Сұйықтар аққандағы энергетикалық шығындарды талдай білу дисперстік фазаның сұйық тұтқырлығына ықпалын анықтауға көмектеседі. Шар тәрізді қатты бөлшектерден құралған дисперстік фазасы бар коллоидты система аққан кезде әлгі бөлшектердің ағу жылдамдығы бұрыштық жылдамдықтың жартысындай шамаға тең болады. Мұндай жағдайда энергия ілгерілмелі және айналмалы қозғалысқа жұмсалады. Ендеше, дисперстік фазаның көлемі артқан сайын системаның тұтқырлығы да артуы керек. Бұл қатынастың сандық сипатын анықтайтын теңдеуді 1906 жылы А. Эйнштейн ұсынды:

η = η₀ (1 + 2,5 φ) (60)

мұндағы η – дисперстік система тұтқырлығы; η₀ – дисперстік ортаның тұтқырлығы; φ – дисперстік фазаның көлемі.

Жоғарыдағы теңдеуді Эйнштейн теңдеуі дейді және ол анизодиаметрлік бөлшектері бар дисперстік фазаларға қолдана бермейді. Мұндай бөлшектер ығысу жылдамдығы төмендегенде сұйықта ресіз (броундық қозғалыс) айналады. Ондағы бөлшектердің біразы ағу жолында көлденең тұрып қалуы мүмкін және мұның салдарынан дисперстік ортаның тұтқырлығы артады. Жылдамдық жоғарылағанда, бөлшектер ағыс бағытына сәйкес орналасады да системаның тұтқырлығы азаяды. Тұтқырлықтың жылдамдық градиентіне мұндай тәуелділігі ньютондық емес сұйықтарға тән.

Дисперстік системаның тұтқырлығына диспрстік фазадағы бөлшектердің өзара әрекеттесуі де ықпалын тигізеді. Бұл, әсіресе ұзын не созылған бөлшектері бар системалар үшін жоғары дәрежелікпен сипатталады. Мұндай бөлшектердің беткі қабатының кейбір жерінде адсорбциялық немесе сольваттық қабаттар жоқ; молекулааралық әрекеттесу салдарынан бөлшектер осы бос жерлер арқылы түйісіп, жабысады. Олар толық жанасайын десе, оған беткі қабаттың қалған бөліктерінде орналасқан қорғаушы қабаттар кедергі болады. Осылайша, өзінде қозғалмайтын (иммобилденген) сұйығы бар агрегаттар пайда бола бастайды.

Система баяу жылдамдықпен аққанда, бөлшектер арасындағы ажырап қалған іліністер қайтадан жалғасып, система тұтқырлығы артады. Ал, керісінше, ағымның жоғары жылдамдықта болуы қайтадан ілінісуге кедергі жасайды және ондағы құрылымдар бұзылады да, бұл тұрақтанған сұйық көлемін және тұтқырлығын кемітеді. Мұндай системалар үшін реологиялық қисықтарда тұтқырлықтың тұрақты екібөлігі болады. Оның біріншісі әлі бұзылмаған, ал екіншісі толық бұзылған құрылымдарға сәйкес. Олардың арасында ауыспалы тұтқырлық бөлігі орналасады және ол түрлі дәрежедегі құрылымның бұзылуына орай келеді.

Системадағы бөлшектер өзара әрекеттескенде сұйық көлемін «көктеп өтетін» ұзын тізбек пайда болады. Ондағы туындайтын құрылым үш өлшемді тор секілді. Бұрын да ескергендей, тіпті кішкентай жылдамдық градиентіне сәйкес болатын шамалы ғана ығысу кернеуінде де бөлшектер бекітілген орнында-ақ бұрылуға бейім, мұны басқаша айтқанда, тор түйініндегі бөлшек бұрылып, система ағымын қамтамассыз етеді.

Құрылымның пайда болуын зерттеу тұрақтылық және дисперстік системаны тұрақтандыру мәселелерімен байланысты. Сонымен дисперстік системаларға жоғары молекулалық қосылысты енгізу арқылы үш өлшемді тор түйінінде дисперстік фаза бөлшегі орналасатын құрылымды тудыруға болады. Бұл тор системадағы агрегаттық тұрақтылықты қамтамассыз етіп, бөлшек қозғалысын шектейді. Олай болса, системадағы құрылымның пайда болуы, оның агрегаттық тұрақтылығын кемітеді.

Бөлшектердің концентрациясы өскен сайын олардың арасындағы байланыстар да артады. 10-суретте дисперстік фазаның концентрациясына байланысты реологиялық қисықтардың тәуелділігі кескінделген. Ал бөлшектер арасындағы байланыстар реологиялық қисықтардың бастапқы кезінде ғана айтарлықтай ықпал етеді. Сол сияқты байланыс саны көбейіп, ығысу кернеуі төмендегенде системаның ағымы әлсірейді. Тек жоғарғы ығысу кернеуі кезінде ғана ағым жылдамдығы көтеріледі. Мұндай система ағымының едәуір жылдамдығы бар сәттегі ең кіші ығысу кернеуін шекті ығысу кернеуі деп атайды. Шектіден аз ығысу кернеуі системада серпімді деформацияны тудырады. Мұндай жағдайда системаның құрылымдануы өзін қатты денеше ұстайды. Сондықтан да П. Ребиндер құрылымдық системаны сұйық тәрізді, ағымдық шегі бар системалар деуді ұсынды.

Гель – дисперсті фаза бөлшектерінің әрекеттесу кезінде пайда болатын және шекті ығысу кернеуі туындайтын, жалпы тұрғыдан қабылданған атау. Гельдің пайда болуы түрлі органикалық заттар мен минералдардың концентрлі суспензиялармен жұмыс істегенде әсерінен қажетті қалыптағы түрге еніп, өз түрін сақтайтын қабілетті. Мысалы, иленген қамыр, балшық және пластилин сияқтылардан түрлі заттарды әзірлеуге болады. Мұны гельдердің жұмсақтығы дейді. Жоғары молекулалық қосылыстар ерітінділерінің құрылымдық-механи-калық қасиеті мен құрылымын зерттеудің маңызы зор.

Өйткені оның теориялық мәселемен қатар қолданбалы мәні де өзгеше. Жалпы олардың реологиялық қасиетін зерттеуге арналған бірінші жұмысты 1889 жылы Ф. Н. Шведов жүргізді. Ол осы заттарды өрнектейтін теңдеуді ұсынды:

τ = τ_d + η∙dγ / dt (61)

мұндағы τ_d – динамикалық шекті ығысудың кернеуі; η* - жұмсақтық тұтқырлығы; τ – кернеуі; γ – деформация; t – уақыт.

Молекулааралық тартылыс салдарынан пайда болатын құрылымдардың ерекшілігі – олардың бұзылғаннан кейін де өзінің әуелгі қалпына келе алатындығы. Бұл құбылысты тиксотропия дейді. Оған бірер мысал келтірейік. Саз балшықты суда езіп суспензияға, оны қайтадан балшыққа және балшықты кептіріп кесекке, оны ұнтақтап топыраққа, ал бұлардан қайтадан балшық алуға болады.

Тиксотропиялық құбылыстар бөлшектер арасындағы байланыс кристалдар өсіп үлкейген кездегі химиялық әрекеттесу тұсында туындайды. Мұндай күштер мен байланыстар қысқа мерзімде әсер ететіндіктен, оның кейбір кристалдары қайтымсыз бұзылады. Бұған мысал ретінде цементтің қатаюын келтіруге болады. Бұл құбылыс оның қайта кристалдануынан туындайды. Цемент алынатын негізгі минерал – ізбес тасы табиғатта кристалл түрінде болады. Оны ұсақтап, күйдіріп, қайта ұнтақтаса цемент шығады. Ал оны сумен араластырғанда, ол қайтадан қатаяды.

Құрамындағы дисперсті фазасы төмен болатын гельдерді біраз уақыт бойына сақтағанда синерезис құбылысы байқалады. Осы құбылыс кезінде бөлшектердің бірімен-бірінің түйісуі артады да, тығыздалады және бөлшектер арасындағы сұйық бөлініп шыға бастайды. Синерезис жүргенде, ондағы гельдер система құйылған ыдыстың түріне сәйкес, тек кіші өлшемде көшірмелейді (11-сурет). Ол кремний қышқылын, церий (IV) оксидін және басқа да гельдерді ұзақ сақтағанда байқалады.