Органические остатки

Органические соединения природного происхождения за некоторыми исключениями (например лигнин) быстро разрушаются микроорганизмами. Иначе ведут себя многочисленные синтетические органические соединения. Для их разрушения микроорганизмам не хватает многих специфических ферментов. Поэтому для устранения некоторых органических соединений необходим дифференцированный подход.

В е щ е с т в а, р а з р у ш а е м ы е м и к р о о р г а н и з м а м и, и и з-м е н е н и я состояния воды. Процесс биологической очистки воды связан с содержанием в ней кислорода. При достаточном количестве кислорода проявляется активность аэробных микроорганизмов, которые питаются органическими веществами. При этом образуются СО₂ и Н₂О, а также нитраты, фосфаты, сульфаты и кислородсодержащие соединения других элементов, которые содержались в исходных веществах. Выделенные нитраты и фосфаты играют особую роль в изменении состояния воды, так как в естественных водоёмах они содержатся в столь малых количествах, что ограничивают рост растений и планктона. Выделенные нитраты и фосфаты стимулируют рост водорослей и высших растений, что способствует усиленному росту зоопланктона и размножению высшей фауны, употребляющей кислород для дыхания. С ростом числа живых организмов в воде увеличивается и количество отмирающих, для аэробного разрушения органических остатков которых также необходим кислород. При этом резко возрастает расход кислорода, и растения уже не могут восполнять его за счёт фотосинтеза. Растворение кислорода воздуха также не идёт достаточно быстро, особенно в тех случаях, когда поверхность водоёмов остаётся спокойной. Если органические остатки не будут вскоре переработаны, вода на длительное время останется без кислорода, необходимого для жизнедеятельности флоры и фауны, вплоть до того, что аэробные микроорганизмы уже не смогут более существовать. Их массовая гибель соответственно сопровождается массовым размножением анаэробных микроорганизмов, которые разрушают всю биомассу путём брожения. Этот переход от аэробного к анаэробному состоянию воды называют опрокидыванием.

После анаэробного распада в результате целого ряда взаимосвязанных процессов брожения образуются СН₄, СО₂, Н₂О, NH₃, и H₂S. Фосфор находится в клетках организма в виде фосфата и выделяется в этой форме. Распавшиеся в анаэробных процессах органические вещества так изменяют состояние воды, что делают невозможным в обозримое время её возвращение к аэробному состоянию, если не предпринимать искусственные меры. Постоянно выделяющиеся NH₃ и H₂S ещё сильнее отравляют воду.

Особую форму органических загрязнений представляют собой фекалии, так как они содержат патогенные микробы, присущие организмам человека и животных. Поэтому пробы воды при определении её гигиенического состояния должны проверяться на содержание кишечных палочек. Общее представление об уровне бактериального загрязнения можно получить, выращивая в универсальной питательной среде бактерии в пробе воды в течение двух суток при 37°С.

Литр навозной жижи может дать до 4,5 г аммиака, который может выделиться при определённых условиях. Аммиак в воде находится в равновесии с ионом аммония, при повышении температуры и при рН>7 равновесие сдвигается в сторону выделения NH₃:

У с т о й ч и в ы е и л и т р у д н о р а з р у ш а е м ы е в е щ е с т в а. Технический прогресс в нашем столетии привёл к получению и изготовлению ряда материалов, которые плохо поддаются разложению. Они попадают в окружающую среду частично при изготовлении, частично при транспортировке и, наконец, при использовании. Здесь они могут накапливаться в опасных концентрациях, оказывая вредные воздействия на природную среду. К этой категории относятся также нефть и нефтепродукты. Нефть в основном состоит из алифатических углеводородов, в некоторых случаях, в зависимости от её происхождения, она может содержать алициклические и ароматические углеводороды. В небольших количествах в состав нефтей могут входить также кислородсодержащие соединения, как, например, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты.

Нефть может попадат ь в природную среду различными путями, например, при бурении скважин на нефтяных месторождениях, при авариях танкеров или течи в нефтепроводах, при транспортировке, при переработке сырой нефти, а также при очистке отстойников, танкеров и автоцистерн от старой нефти и нефтепродуктов. Особо сильные загрязнения в результате утечки нефти происходят при бурении морских скважин и авариях танкеров. При просачивании нефти в почву, несмотря на свою большую вязкость, она проникает в грунтовые воды, перемещается в направлении их движения и может распространяться на большие расстояния. Гидрофобная нефть образует тонкую плёнку на поверхности воды; вода становится непригодной для использования при попадании 1 л нефти на 10⁶ л воды. На открытых водных поверхностях с течением времени образуется эмульсионный слой «нефть – вода», который частично препятствует газообмену между водой и воздухом. Этот эффект приводит к тому, что все живые организмы, находящиеся под этой плёнкой, постепенно задыхаются. При этом прежде всего при дыхании в клетках накапливается СО₂, что ведёт к ацидозу, т.е. подкислению клеточной жидкости. У морских птиц контакт с нефтью приводит к склеиванию оперения; птицы утрачивают способность держаться на воде и быстро гибнут от переохлаждения. Растворимые в воде окисленные компоненты нефти могут обладать токсическим действием.

Нефть, попавшая в природную среду, подвергается микробиологическому распаду, в котором участвуют различные виды бактерий, но этот распад протекает так медленно, что нефть в течение недель или даже месяцев находится на поверхности воды. За это время её легколетучие компоненты испаряются, а оставшиеся подвергаются медленному окислению. В результате обоих процессов малолетучие компоненты объединяются в сгустки, которые с течением времени опускаются на дно.

В отличие от загрязнений природы нефтью загрязнения фенолами происходят в значительно меньших размерах. Скорость распада фенолов в воде зависит как от их химического строения, так и от окружающих условий. Особую роль при этом играют УФ-излучение, микроорганизмы и концентрация кислорода в воде. Простые фенолы в аэробных условиях под действием соответствующих бактерий полностью распадаются в течение 7 дней на
96-97% от исходного количества. Малые концентрации всё же влияют на вкус воды и мяса рыбы. В сильно хлорированной воде образуются хлорфенолы, которые ухудшают вкус воды в большей степени, чем негалогенизированные фенолы. Нормативы, принятые для питьевой воды, устанавливают предельно допустимую концентрацию фенолов на уровне 0,5 мкг/л.

Фенолы используют для дезинфекции, а также изготовления клеев и фенолформальдегидных пластмасс. Кроме того, они входят в состав выхлопных газов бензиновых и дизельных двигателей, образуются при сгорании и коксовании дерева и угля.

Наряду с упомянутыми фенолами имеются галогеносодержащие соединения фенольного характера, которые при попадании в природную среду действуют не только как загрязняющие воду вещества.

К долгоживущим вредным примесям в воде относится и так называемая лигнинсульфоновая кислота, собственно лигнингидросульфит, в котором концы пропановых цепей лигнина, как в эфирах, связаны с сульфитом. Этот продукт образуется при обработке древесины гидросульфитом кальция при повышенных температуре и давлении. В результате этой реакции высокомолекулярный лигнин переходит в растворимую в воде форму и таким образом может быть отделён от целлюлозы. Кроме того, из древесины выделяют гемицеллюлозу и сахар. При изготовлении 1 т целлюлозы примерно такое же количество других составных частей древесины идёт в отходы, остающиеся в растворе. В то время как гемицеллюлоза (гексозан и пентозан) и сахара сравнительно быстро разрушаются микробиологическим путём, лигнинсульфоновая кислота разрушается очень медленно, основную роль в этом процессе играют грибы. Вредное действие лигнинсульфоновой кислоты прежде всего сказывается в том, что она увеличивает вязкость воды, а также влияет на её запах, цвет и вкус. Рыба также приобретает при этом неприятный вкус. Разрастание гриба нитевидного строения – ещё больше увеличивает вязкость сточных вод. Распад лигнинсульфоновой кислоты длится многие недели и, таким образом, сточные воды целлюлозной промышленности надо рассматривать как долговременный источник загрязнения. Сухую лигниновую кислоту можно сжечь, но при этом образуется большое количество SO₂, действие которого также надо устранять.

К числу продуктов, распад которых идёт с трудом и длится более двух дней, относятся также хлорированные углеводороды, как, например, органические растворители с одним-двумя атомами углерода, полихлорированные бифенилы и хлорорганические пестициды. Хлоруглеводороды могут образоваться уже в самой воде, когда хлорированная вода входит в контакт с продуктами распада гумуса. Таким образом, в первую очередь образуется трихлорметан (СНСl₃).

Устойчивость хлорсодержащих органических соединений к процессам распада повышается с увеличением содержания хлора. Устойчивость негалогезированных соединений повышается с увеличением разветвлённости углеродных цепей.

Для водной среды характерны реакции гидролиза. Этот процесс особенно легко идёт в случае эфиров фосфорной кислоты, а также таких эфиров тиофосфорной кислоты, как инсектициды систокс, малатион, паратион и др. Гидролитическое расщепление этих соединений идёт по эфирным связям с образованием фосфатов и тиофосфатов. Скорость гидролитического расщепления определяется скоростью поступления в воду обеззараживающих веществ. Гидролизоваться могут не только эфиры, но также амиды и гидрокарбонаты, например карбарил. В окислительной среде возможны процессы с участием биохимических реакций или без них. Примером служит эпоксид, который показывает не только высокую химическую устойчивость, но как химический продукт оказался, сильно токсичным. Иногда, хотя и редко, для гидроксилированных колец циклических соединений имеет место разрушение кольца. Подобному окислительному разрушению может подвергаться тиоэфир. К биологическим процессам относится О-дезалкилирование, осуществляющееся в случае паратиона и соединений сходного строения. Кольца могут разомкнуться также под влиянием ферментов после предварительного гидроксилирования.

Совсем другие условия для протекания реакций создаются в илистых отложениях водоёмов. Независимо от того, протекают реакции с участием биологических процессов или нет, они носят восстановительный характер. При этом нитрогруппы могут восстанавливаться до аминогрупп. Хлорсодержащие соединения частично или полностью теряют хлор. В морской воде, видимо, под действием биологических факторов ДДТ переходит в бис-
(n-хлорфенил) ацетонитрил.

Некоторые вещества сточных вод могут вступать во взаимодействие. Так, возможны реакции димеризации при достаточно высоких концентрациях различных фенолсодержащих соединений. Например, гербицид пропанил превращается в 3,3^’, 4^’ –трихлор-4-(3,4-дихлоранилин) азобензол.

Липофильные вещества, даже при больших размерах их молекул, сравнительно легко проникают через клеточные мембраны и быстро усваиваются организмом. Эти соединения проходят через наружные покровы, а также жабры и прочие поглощающие ткани рыб и других обитателей вод. Внутри организма липофильные вещества накапливаются преимущественно в жировых тканях. Эти ткани содержат мало ферментов, и отлагающиеся там вещества могут сохраняться в течение длительного времени. Поэтому рыбий жир рассматривают как хранилище липофильных веществ, он служит объектом изучения загрязнений воды методом газовой хроматографии. Таким образом, при планомерном отлове рыбы в определённых участках реки и последующем химическом анализе рыбьего жира можно получить характерную картину распределения липофильных загрязнений в отдельных водных регионах. Анализ рыбьего жира является важным критерием для определения загрязнённости воды при наличии достаточного количества местных рыб.

Р о л ь п о в е р х н о с т н о – а к т и в н ы х в е щ е с т в. За последние пятьдесят лет появилась большая группа органических соединений, которые создали дополнительную проблему, связанную с загрязнением вод: это поверхностно-активные вещества (ПВА) или детергены (тензиды). Эти вещества используют как моющие средства, понижающие поверхностное натяжение воды; их использование часто сопровождается пенообразованием. Возросшая потребность в ПАВ на промышленных предприятиях, а также их использование в быту, прежде всего при стирке, привели к большим скоплениям пены в руслах рек и в водоёмах. Эта пена препятствует судоходству, а токсичность ПАВ приводит к массовой гибели рыбы.

С химической точки зрения ПАВ представляют собой органические вещества с гидрофильными и гидрофобными участками совершенно различного химического строения. К наиболее распространённым ПАВ относятся алкилсульфоновые кислоты, у которых остаток серной кислоты образует гидрофильный участок. У полиоксиэтиленов, соединений не ионного характера, гидрофильная часть молекулы создаётся за счёт спиртовых групп ОН. Полиоксиэтилен может образовать сложный эфир с остатком жирной кислоты или простой эфир с остатком высокомолекулярного спирта.

Алкиламмониевые соединения содержат в качестве полярного компонента положительно заряженную третичную аммониевую группу. Поэтому они носят название инверсионных мыл и проявляют бактерицидное действие.

Отрицательный опыт 1950-х годов заставил прибегнуть к использованию таких ПАВ, которые разрушаются под действием биологических факторов. К относительно легко разрушающимся относятся тензиды с неразветвлённой цепью, как, например, детергенты не ионного характера и алкилбензолсульфонаты, которые, кроме того, обладают малой токсичностью для людей и рыб. Биотический распад цепей в молекулах осуществляется за счёт
b-окисления, т.е. отщепления остатков уксусной кислоты.

Если сейчас опасность отравления рыб и образования пены на поверхности водоёмов значительно понизилась, то остался целый ряд других проблем. Незначительная концентрация ПАВ (0,05 – 0,1 мг/л) в речной воде достаточна, чтобы активизировать токсичные вещества, адсорбированные на донных осадках. Кроме того, просачивание в почву и в скопления отбросов вод, содержащих тензиды, также может привести к активизации токсичных продуктов, в этом таится большая угроза для грунтовых вод.