Теплотой сгорания вещества называют тепловой эффект реакции окисления в кислороде (O2) 1 моль вещества с образованием оксидов, устойчивых в стандартных условиях

Например, тепловой эффект реакции

С₂Н_{6 (г)} + 7/2O_{2 (г)}=2СО_{2 (г)} + 3Н₂О_(ж), равный –1559,88 кДж/моль, является теплотой сгорания этана.

Значения теплоты образования и сгорания различных веществ используются для осуществления различных термохимических вычислений.

Для химических реакций под работой в основном подразумевается действие против внешнего давления. Она связана с изменением объёма. Например, при выделении газа в ходе реакции (рис 1.) Работа против внешнего давления равна произведению давления p на изменение объема системы Δ V при переходе её из состояния 1 в состояние 2:

А = р(V₂ – V₁) = р Δ V.

Рис. 1. Работа, выполняемая химической системой против внешнего давления р (поршень невесомый)

При изохорном процессе (V =const), Δ V =0 и А= p Δ V =0. Тогда, обозначив символом Q _v тепловой эффект, согласно первому закону термодинамики (1) можно записать:

Q _v = Δ U, (2)

т.е. тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме равен изменению внутренней энергии.

Химические реакции чаще проводят в открытых сосудах, т.е. при практически постоянном атмосферном давлении (p= const). В этом случае, обозначив тепловой эффект реакции Q _p, имеем

Q _Р = Δ U + p Δ V

Полученное выражение можно упростить, если воспользоваться термодинамической функцией, которая называется энтальпией. Энтальпию обозначают буквой Н и определяют как Н = U + pV.

Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы. Таким образом,

Q_p = ∆U + р∆V = U₂ –U₁+р∙(V₂ –V₁) = (U₂+ рV₂) – (U₁+ рV₁) = H₂ – H₁ = ∆H

Q _Р = Δ Н, (3)

т.е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии.

Отметим, что реакции, в которых исходные вещества и продукты находятся в жидком или твердом состоянии, протекают без существенных изменений объёма. В химической термодинамике объёмами конденсированных фаз пренебрегают. Например, 1 моль жидкой воды занимает объём 18 мл – 18 10^–3 л, а в парообразном состоянии 22,4 л. Поэтому для конденсированных веществ Δ V ≈0 и p Δ V ≈0, а Δ Н ≈Δ U. Если в реакции участвуют газы, то изменение объёма может быть значительным, и в этом случае Δ Н иΔ U сильно отличаются. Произведение pV для n молей газа будет равно nRT. Если в реакции расходуется n ₁молей газообразных веществ и образуется n ₂ молей газообразных продуктов,то р Δ V =(n ₂– n ₁) RT= Δ nRT. Следовательно,

Q _p = Δ Н = Δ U + Δ nRT = Q _v + Δ nRT (4)

3. ЗАКОН ГЕССА И СЛЕДСТВИЯ ИЗ НЕГО

Важнейшим свойством любой функции состояния является независимость ее изменения от способа, или пути, изменения состояния системы. Из полученных уравнений (2) и (3) вытекает заключение, называемое законом Гесса. Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или объеме, не зависит от пути протекания реакции и определяется состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Этот вывод былсделан русским химиком Гессом в 1840 г. на основании эмпирических данных и лежит в основе термохимических вычислений. Следствиями из закона Гесса являются следующие положения.