Энтропия S является мерой свободы. С увеличением свободы неизбежно растет беспорядок, поэтому энтропию также называют мерой беспорядка

Энтропии можно придать ещё несколько физических смыслов: мера обесценивания системы, мера выравнивания, какого–либо свойства, уменьшение работоспособности системы. Все толкования энтропии являются аддитивными и одно можно вывести из другого. При выравнивании свойств неизбежно растёт свобода, потому что разность свойств, всегда поддерживается каким–то усилием со стороны окружающей среды, а это уменьшение свободы системы. Обесценивание системы всегда связано с выравниванием концентраций. Химически чистые вещества ценятся дороже, а обесценивание, смешение, выравнивание концентраций идёт самопроизвольно.

Движущей силой процесса является разность, каких–либо свойств системы (давления, температуры, концентрации, электрических потенциалов и др.) Необратимость всех процессов связана с уменьшением движущей силы, т.е. уменьшением разности каких–либо свойств, а это есть выравнивание.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики. Энтропия изолированной системы в самопроизвольном процессе возрастает: Δ S >0.

Чтобы разработать математический способ вычисления энтропии, Людвиг Больцман ввел понятие термодинамической вероятности состояния системы W – число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние. Так как 1 моль имеет N_А=6,02 10²³ частиц, то термодинамическая вероятность система выражается огромным числом.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью Больцман описал формулой

S = k ln W, (5)

гдеk – постоянная величина, называемая постоянной Больцмана, которая связана с газовой постоянной R = 8,31 Дж/(моль К) соотношением

k = R/N_А = 1,38 10 ^–23Дж/К. (6)

В 1911 г. М. Планк показал, что при абсолютном нуле (–273 ^◦С) движение отсутствует, идеальный кристалл реализуется одним микросостоянием, следовательно, термодинамическая вероятность идеального кристалла при абсолютном нуле W=1, а S=0. Это утверждение – суть третьего закона термодинамики.

Постулат Планка позволяет с помощью экспериментальных данных по теплоёмкостям и теплотам фазовых переходов различных модификаций вещества рассчитать абсолютное значение его энтропии при любой температуре. Например, увеличение энтропии вещества Δ S, вызванное теплотой Q при температуре Т, определяется по формуле Δ S = Q/Т. Единицей измерения энтропии является Дж/(моль К). S ^о₂₉₈ – значение абсолютной энтропии при стандартных условиях (стандартная энтропия), приводится в справочниках. В табл. 1 приложения приведены значения стандартной энтропии для некоторых веществ.

По мере повышения температуры растёт интенсивность теплового движения, т.е. число микросостояний, и соответственно термодинамическая вероятность и энтропия вещества. Энтропия растёт не только при нагревании, но и при эндотермических фазовых переходах: плавление, испарение и др. Энтропия резко возрастает при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное.

Например, S ^о₂₉₈ н₂о_(ж) = 70,08, S ^о₂₉₈ н₂о_(г) = 188, 72 Дж/(моль К). Энтропия увеличивается при превращении вещества из кристаллического в аморфное. Чем прочнее вещество, тем упорядоченее его структура и тем меньше значение его абсолютной энтропии. Например, графит и алмаз являются модификациями углерода: графит – хрупкий, а алмаз – один из самых твердых кристаллов:

S ^о_{298 графит} = 5,740, S ^о_{298 алмаз} = 2,368 Дж/(моль К). Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекул приводит к увеличению энтропии. Например, S ^о₂₉₈ (О)=160,9, S ^о₂₉₈ (О_{2 (г)}) = 205,04, S ^о₂₉₈ (О_{3 (г)}) = 238,8 Дж/(моль К).

Изменение энтропии в химической реакции определяется разностью сумм энтропий продуктов и энтропий исходных веществ.

Например, для реакции общего типа

а А + b В +... → с С + d D + …

изменение энтропии, определяется выражением

Δ S ^о=[c S ^о_(C) + d S ^о_(D) + …] – [a S ^о_(A) + b S ^о_(B) + …],

где S – абсолютные значения энтропии всех веществ, Дж/(моль К) или

кал /(моль К):

Δ S ^о = Σ S ^о_прод. – Σ S ^о_исх.

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объёма системы в ходе реакции. Например, в реакции

½ С_{(графит)} + ½ СО_{2 (г)} = СО_(г), Δ S ^о₂₉₈ = 87,8 Дж/К

наблюдается увеличение объёма (Δ V >0); следовательно, энтропия возрастает (Δ S >0). В случае же реакции образования аммиака из водорода и азота

3/2 Н_{2 (г)} + ½ N_{2 (г)} = NН_{3 (г)}, Δ S ^о₂₉₈ = – 103,1 Дж/К

наоборот, объём системы уменьшается (Δ V <0); следовательно, энтропия уменьшается (Δ S <0)

Если же реакция протекает между твердыми веществами, например,

Al_(к) + Sb_(к) = AlSb_(к), Δ S ^о₂₉₈ = –5,1 Дж/К,

то изменения объёма системы и её энтропии практически не происходит. То же относится и к процессам, в которых количество (моль) газообразных веществ не изменяется, например:

С_{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}, Δ S ^о₂₉₈ = 2,9 Дж/К

5. ЭНЕРГИЯ ГИББСА

Самостоятельно, т.е. без затрат работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счёт прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (Δ Н) и энтропийного (T Δ S). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G или изобарно–изотермического потенциала.

Энергия Гиббса G – величина, названная так в честь американского учёного Дж. Уилларда Гиббса (1839–1903), одного из основоположников химической термодинамики.

Согласно Δ Н = Δ G + T Δ S теплота T Δ S идет на создание беспорядка (бесполезно рассеивается в окружающую среду) и потому не может быть использована для совершения работы; её часто называют связанной энергией. Теплота Δ G может быть использована для совершения работы, и поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией:

Δ G = Δ Н – T Δ S

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.