Метод молекулярных орбиталей

Основное положение. Этот метод предполагает, что при об­разовании химической связи из атомных орбиталей (АО) возни­кают молекулярные орбитали (МО). Условием образования хи­мической связи в методе молекулярных орбиталей является уменьшение энергии системы атомов при переходе электронов с атомных на молекулярные орбитали.

Разница между атомной и молекулярной орбиталями за­ключается в том, что атомная орбиталь принадлежит ядру од­ного атома, и поэтому является одноцентровой орбиталью, а молекулярная орбиталь принадлежит сразу двум или несколь­ким ядрам, и поэтому является двух- или гораздо чаще много­центровой орбиталью. Центрами молекулярных орбиталей яв­ляются ядра атомов молекулы. Таким образом, электроны, находящиеся на

Рис. Образование связывающей Ѱ, разрыхляющей Ѱ’ молеку­лярных σ-орбиталей в результате сложения (а) и вычитания (б) двух атомных 1s-орбиталей

молекулярных орбиталях, обобществляются двумя, тремя или всеми атомами молекулы, а не только двумя соседними атомами, как это предполагает метод валентных связей. Молекулу в методе молекулярных орбиталей рассмат­ривают как единую частицу, электронное строение которой подобно электронному строению многоэлектронного атома. Волновая функция и энергия каждой молекулярной орбитали так же, как и атомных орбиталей, определяются значениями молекулярных квантовых чисел.

Для построения молекулярных орбиталей обычно пользу­ются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), т. е. волновую функцию молекулярной орбитали представляют как алгебраическую сумму двух или нескольких атомных вол­новых функций. В качестве простейшего примера ЛКАО рас­смотрим построение молекулярных орбиталей молекулы водо­рода из атомных 1s-орбиталей, принадлежащих атомам водо­рода Н_а и Н_b. При линейной комбинации двух атомных волновых функций Ѱ_a и Ѱ_b получаются две молекулярные вол­новые функции:

Ѱ=Ѱa+Ѱb,

Ѱ=Ѱa-Ѱb

Молекулярная волновая функция Ѱ, образующаяся в результате сложения атомных волновых функций, описывает связывающую молекулярную орбиталь (верхний рис. ). Для связывающей моле кулярной

Рис. Вероятность нахождения электрона на атомных |Ѱа|2 и |Ѱb|2> на связывающей |Ѱ|2 (а) и разрыхляющей |Ѱ’|2 (б) молекулярных орбиталях в зависимости от межъядерного расстояния

орбитали характерна большая вероятность обнаруже­ния электронов в пространстве между ядрами (рис. а). Когда электроны находятся в межъядерном пространстве, дейст­вуют силы взаимного притяжения между электронами и ядра­ми, в результате чего энергия системы уменьшается. Таким об­разом, при нахождении электронов на связывающей молекуляр­ной орбитали полная энергия системы из двух атомов становится меньшей, чем при нахождении электронов на исходных атом­ных орбиталях. На энергетической диаграмме (рис.) это отражено тем, что связывающая орбиталь располагается ниже соответствующих атомных орбиталей.

Молекулярная волновая функция Ѱ*, образующаяся в ре­зультате взаимного вычитания атомных волновых функций, описывает разрыхляющую орбиталь (рис. б). Для раз­рыхляющей орбитали характерна малая вероятность нахожде­ния электронов в пространстве между ядрами (рис. б). Поэтому при пребывании электронов на разрыхляющей орбита­ли увеличиваются силы отталкивания между ядрами, в резуль­тате чего энергия системы возрастает. На энергетической диа­грамме разрыхляющая орбиталь находится выше соответствую­щих атомных орбиталей (см. рис.).

Рис. Энергетическая диаграмма образования молекулярных ор­биталей МО молекулы водорода из атомных орбиталей АО двух атомов водорода

Итак, в результате линейной комбинации двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связы­вающая и разрыхляющая.

Молекулярные орбитали обозначают греческими буквами: σ, π, δ. После символов молекулярных орбиталей записывают символы атомных орбиталей, участвующих в образовании дан­ной молекулярной орбитали. Например, молекулярные орбита­ли, образующиеся в результате линейной комбинации двух 1s-орбиталей, обозначаются так: σ1s и σ*1s.

Последовательность заполнения молекулярных орбиталей электронами определяется, как и в атомах, принципом миниму­ма энергии: сначала заполняется та орбиталь, которой соответ­ствует наиболее низкая энергия, затем — орбитали с большими значениями полной энергии. Максимальное число электронов на любой молекулярной орбитали определяется, как и в атоме, принципом Паули. В соответствии с этим принципом в молеку­ле водорода оба электрона находятся на связывающей орбита­ли. Так как нахождение электронов на связывающей орбитали приводит к уменьшению энергии системы, молекула водорода устойчива.

Вместо понятия «валентность», используемого в методе ва­лентных связей, в методе молекулярных орбиталей вводится понятие порядок связи.