Типы и характеристики химической связи

Химическая связь — это взаимодействие атомов, приводящее к образованию молекул и кристаллов простых и сложных ве­ществ и обеспечивающее их устойчивость.

Квантовая химия описывает химическую связь как резуль­тат электростатического взаимодействия между электронами валентных подуровней и положительно заряженными остовами атомов. Вещества, образующиеся благодаря возникновению химических связей, могут быть твердыми, жидкими и газообраз­ными, они обладают широчайшим набором физических и хими­ческих свойств. Разнообразие строения и свойств химических соединений определяется особенностями свойств атомов и ха­рактером распределения электронной плотности между ними. Поэтому химические связи классифицируют по типу распреде­ления электронной плотности.

Типы химических связей. Можно выделить следующие ти­пы химических связей: ковалентная, ионная, полярная, коор­динационная, металлическая, водородная.

Ковалентная связь образуется атомами одного и того же эле­мента, если каждый из них предоставляет для образования общих электронных пар неспаренные электроны своих валент­ных орбиталей. В результате обобществления двух электронов двух атомов возникает связывающая электронная пара. Элек­тронная плотность связывающей пары имеет сгущение, распо­лагающееся строго симметрично относительно связанных оди­наковых атомов. Это сгущение стягивает положительно заря­женные остовы атомов, энергия системы из двух атомов уменьшается, возникает связь. Чтобы отличить связывающую электронную пару, в графических формулах ее изображают дву­мя точками, расположенными между символами элементов, на­пример Н: Н. Другие, несвязывающие, т. е. не участвующие в образовании связи, электронные пары атомов также изобража­ют двумя точками, но их располагают не между символами эле­ментов, а вблизи символа того атома, которому принадлежат не­связывающие электронные пары:

:Сl: Cl:

Ковалентная связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной.

В некоторых молекулах ковалентная химическая связь мо­жет образовываться не одной, а двумя или тремя электронными парами. В таких случаях говорят об образовании кратной химической связи ( двойной или тройной). Например, в молекуле азота образуется тройная связь:

Ионная связь образуется противоположно заряженными ионами, притягиваемыми друг к другу электростатическими силами.

Так, электростатическое взаимодействие в вакууме катиона Na⁺ и аниона Cl^- приводит к образованию существующей в па­рах двухатомной молекулы Na⁺ Cl^-. Взаимодействие этих моле­кул приводит к их конденсации и образованию ионных крис­таллов хлорида натрия NaCl. И в молекуле Na⁺ Cl^-, и в кристал­лах NaCl почти не происходит обобществления электронов: атом натрия почти полностью отдает свой электрон атому хло­ра. Оба атома при этом приобретают устойчивые электронные конфигурации благородных газов,

Полярная связь является промежуточной между ковалентной и ионной. Сгущение электронной плотности между связан­ными полярной связью атомами смещено к более электроотри­цательному из них. Другими словами, связывающая электрон­ная пара в большей мере принадлежит более электроотри­цательному атому. Полярные связи могут быть кратными.

Координационная связь в простейшем случае эквивалентна полярной связи, образуемой одной электронной парой. Ее отли­чие состоит лишь в механизме возникновения: она образуется, если один из атомов (донор) предоставляет для обобществления электронную пару, а второй (акцептор) — вакантную орбиталь, т. е. она является донорно-акцепторной.

Металлическая связь близка по природе к ковалентной, но отличается от нее тем, что обобществление электронов при ее образовании осуществляется сразу многими атомами.

Водородная связь является дополнительной связью атома во­дорода, уже входящего в состав соединения.

Характеристики химической связи. Важнейшие характе­ристики связи — это энергия, длина, степень ионности и на­правленность связи.

Энергия и длина связи. Любая молекула может образо­ваться из свободных атомов только при условии, что ее полная энергия меньше суммы полных энергий свободных атомов.

Сила, вызывающая образование химической связи, является равнодействующей сил притяжения и отталкивания. Силы при­тяжения начинают действовать между двумя произвольными атомами на расстояниях, в несколько раз превышающих их диаметры. Это силы взаимодействия валентных электронов од­ного из атомов с положительно заряженным остовом другого атома. Силы отталкивания проявляются на гораздо меньших расстояниях, чем силы притяжения, но они гораздо быстрее возрастают, так как обусловлены взаимодействием двух поло­жительно заряженных атомных остовов.

Построим график зависимости полной энергии Е системы из двух атомов от расстояния между ядрами этих атомов d (нарисовать рисунок). Заначало координат примем ядро одного из ато­мов и представим, что ядро второго атома приближается к нему по оси абсцисс. Полную энергию этой системы примем равной нулю при больших расстояниях между атомами. Пусть силы притяжения становятся заметными, когда ядро второго атома оказывается в точке а. Стягивая атомы, силы притяжения совер­шают работу и уменьшают Е по мере сближения атомов на участ­ке аb. Но, начиная с точки b, становятся заметными также и силы взаимного отталкивания электронных остовов, препятст­вующие слиянию атомов. Они постепенно возрастают при даль­нейшем сближении атомов и на расстоянии d₀ между ядрами уравновешивают силы притяжения. Межъядерное расстояние d₀ называется длиной связи. В точке d₀ кривая полной энергии Е имеет минимум. Разность энергий, отвечающая минимуму кри­вой Е - d, называется энергией связи Е_св. При дальнейшем сбли­жении атомов преобладающими становятся силы отталкивания, и полная энергия системы Е резко возрастает.

Связь образуется только при наличии минимума на кривой Е - d. Если

при любых расстояниях между двумя атомами силы отталкивания

Рис. Зависимость полной энергии Е от межъядерного расстояния d между произвольными атомами:

1 — увеличение энергиисистемы в результате отталкивания;

2 — умень­шение энергии системы в результате притяжения

между ними преобладают над силами притяже­ния, то кривая Е - d не имеет минимума (рис. б) и связь не образуется.

Химическая связь отвечает наиболее энергетически выгод­ному состоянию системы из двух атомов. Она характеризует­ся экспериментально измеряемыми величинами - энергией связи Е_св и длиной связи d₀.

Длина химической связи — это расстояние между ядрами ато­мов, образуюших данную связь.

Энергия химической связи — это минимальная энергия систе­мы из двух атомов.

Данное определение относится к энергии образования связи, которая всегда имеет отрицательные значения. Если же осу­ществить обратный процесс, т. е. разорвать химическую связь, и измерить затраченную на это энергию, то можно определить энергию разрыва связи, которая равна по абсолютной величине энергии образования связи, но в отличие от нее всегда имеет по­ложительные значения. Например, энергия образования связи Н—Н равна -436 кДж/моль, а энергия разрыва этой связи со­ставляет +436кДж/моль.

Энергия и длина связи определяются природой взаимодейст­вующих атомов.

Степень ионности связи. В двухатомной молекуле, со­стоящей из атомов разных химических элементов, осуществля­ется полярная химическая связь. Связывающая электронная пара смещена к атому более электроотрицательного элемента. В результате он приобретает небольшой отрицательный заряд q-, а второй атом — равный ему по абсолютной величине поло­жительный заряд q+. Такая молекула представляет собой электрический диполь и может быть охарактеризована элект­рическим дипольпым моментом.

Электрический дипольный момент равен произведению по­ложительного заряда диполя на расстояние между зарядами и направлен от отрицательного полюса диполя к положитель­ному:

μ=q×l,

где l — расстояние между зарядами.

Дипольный момент молекулы и расстояние между зарядами, которое равно длине связи, можно определить эксперименталь­но, и на этой основе вычислить значения эффективных зарядов атомов q.

В молекулах с чисто ковалентной связью Н₂, N₂, О₂ и т. п. эф­фективные заряды атомов равны нулю. В молекулах, состоя­щих из атомов разных химических элементов, эффективные за­ряды не равны нулю, но не равны и расчетным зарядам, кото­рые приписываются атомам, если химические связи рассматри­ваются как чисто ионные. Напри­мер, в молекуле НF, если ее рассматривать как ионное соедине­ние, заряд атома фтора должен быть равен -1, а заряд атома во­дорода + 1. Рассчитанный же на основе экспериментальных данных эффективный заряд атома фтора равен -0,42, а заряд атома водорода +0,42. Такие значения эффектив­ных зарядов атомов свидетельствуют о том, что в молекуле НF электронная плотность смещена в сторону атома F, но полной передачи электрона от атома Н к атому F нет. Другими словами, химическая связь в молекуле фтороводорода является проме­жуточной по характеру распределения электронной плотности между чисто ионной и чисто ковалентной, т. е. полярной связью.

Для оценки вклада ионного и ковалентного механизмов в об­разование полярной связи можно воспользоваться значением эффективного заряда атома.

Степень ионности связи i равна отношению эффективного q_эф и расчетного q_расч зарядов атома:

i = q_эф/ q_расч×100%

Степень ионности связи равна нулю в состоящих из одина­ковых атомов молекулах с чисто ковалентными связями, на­пример, в Н₂, Cl₂, О₂, N₂, Р₄, S₈, но нет молекул, в которых она равна 100%. Молекулы с чисто ионными связями не сущес­твуют.

Близкими к 100% степенями ионности обладают связи меж­ду самыми электроположительными и самыми электроотрица­тельными элементами. Это связи в молекулах галогенидов ще­лочных металлов, аналогичных существующей в парах(газовая фаза) молеку­ле LiF. Степень ионности этой связи равна 89%.

Большинство молекулярных соединений, например НF, Н₂0, NН₃, СН₄, существующих при обычных температурах, имеют полярные связи. Наибольшей ионностью среди таких молекул обладает НF. Как показано в таблице, степень ионности связи Н—F составляет 42%.

Аналогично электриче­скому дипольному моменту двухатомной молекулы мож­но описать электрический дипольный момент связи. Например, в молекуле Н₂О каждая из связей О—Н имеет свой дипольный момент, равный произведе­нию эффективного заряда атома Н на расстояние между ядрами О и Н и направленный от ядра атома кислорода к ядру атома водорода.

Электрические диполъные моменты — векторные величи­ны, поэтому дипольные моменты связей можно суммировать как векторы. В таблице показано, как в результате суммиро­вания векторов дипольных моментов связей О—Н формируется дипольный момент молекулы воды.

Если дипольный момент молекулы отличен от нуля, то молекула называется полярной.

Например, молекулы Н₂О и NН₃ полярны, так как суммиро­вание дипольных моментов связей О—Н и N — Н дает отличные от нуля дипольные моменты молекул. Молекула НF также полярна, так как в ней, как и в любой двухатомной молекуле, ди­польные моменты молекулы и связи совпадают.

Если дипольный момент молекулы равен нулю, то молекула на­зывается неполярной.

В молекуле СН₄ дипольные моменты связей направлены та­ким образом, что их векторная сумма равна нулю. В результате молекула СН₄ неполярна, хотя каждая из связей С—Н обладает дипольным моментом.

Направленность связей. Преимущественно ковалентные связи являются направленными. Направленность связей характеризуется валентными углами (углами между связями). На­пример, молекулы СН₄, NН₃, Н₂О имеют строго определенные значения углов между связями. Точно так же строго определен­ными углами можно характеризовать любые ковалентные со­единения. Различные экспериментальные методы нахождения валентных углов дают очень близкие результаты, валентные уг­лы удается измерять с большой точностью.

Углы между преимущественно ковалентными связями и длины связей определяют строение многоатомных молекул и ионов, их структуру.

Полностью противоположными свойствами обладают пре­имущественно ионные связи. Им не свойственна ни направлен­ность, ни насыщаемость, так как кулоновское, электростатиче­ское поле катионов и анионов направлено во все стороны (сфе­рически симметрично) и его действие лишь ослабевает с рас­стоянием, но не исчезает и не насыщается.

Образование ионной молекулы Nа⁺С1^- не исключает сильно­го кулоновского взаимодействия составляющих ее ионов с дру­гими ионами. Поэтому в парах кристаллического хлорида нат­рия обнаруживаются трехатомные ионы Nа₂Сl⁺ и NаСl₂^-, а так­же димеры Na₂Сl₂ и тримеры Nа₃Сl₃. Взаимное расположение ионов определяется их электростатическим взаимодействием.

Строение трехатомных ионов Na₂Cl^- (а), NаСl₂^- (б), молекул Nа₂Сl₂(в) и ионных кристаллов NаСl(г)

Так, трехатомные ионы Nа₂Сl⁺ и NаСl₂^- являются линейными,

так как два катиона Nа⁺ и два хлорид-иона Сl^- стремятся в них занять положения наибольшего удаления друг от друга (рис. а и б). По тем же причинам молекула Nа₂Сl₂ имеет форму, показанную на рис. в. Ненасыщенность и ненаправленность ионных связей проявляется и в образовании ион­ных кристаллических соединений типа NаС1, в которых каж­дый ион окружен шестью ионами противоположного знака (рис. г).

Строение и структуры соединений с ионными связями опре­деляются электростатическими силами и размерами катионов и анионов.