Метод валентных связей

Основные положения метода валентных связей. В. Гейтлер и Ф. Лондон в 1927 г. впервые нашли приближенное реше­ние уравнения Шрёдингера для молекулы Н₂. Позднее Л. Полинг, Дж. Слейтер и другие распространили этот метод на более сложные молекулы.

Отличие уравнения Шрёдингера для молекулы водорода от уравнения Шрёдингера для атома водорода состоит в том, что оно описывает поведение сразу двух электронов, которые находятся в поле двух протонов ядер (нарисовать рисунок), а не одного электрона в поле одного ядра, как это было у атома водорода. При этом поведение двух электронов описыва­ется одной общей для них волновой функцией Ѱ. Потенциальная энер­гия Е_п суммируется из шести слагае­мых, четыре из которых характеризуют электростатическое взаимодействие противоположно заряженных частиц — взаимное притяжение, а два других — взаимное отталкивание частиц с одинаковым зна­ком заряда:

Как и для атомов, каждое из решений уравнения Шрёдингера должно состоять из волновой функции Ѱ и полной энергии Е и определяться набором квантовых чисел. Однако даже для та­кой простой системы, какой является молекула водорода, чисто математическое решение уравнения Шрёдингера невозможно. Поэтому решают уравнение Шрёдингера путем подбора такой волновой функции, при подстановке которой в уравнение получаются значения энергии связи Е_са и равновесного межъ­ядерного расстояния d₀, точно соответствующие эксперимен­тальным значениям этих величин. Величины Е_св и d₀ можно оп­ределить, например, из спектров молекулы Н₂.

В. Гейтлер и Ф. Лондон предложили использовать в качестве приближенной общей волновой функции двух электронов моле­кулы Н₂ линейную комбинацию (т. е. сумму или разность) про­изведений волновых функций двух атомов водорода:

Ѱ=Ѱ_a(1)Ѱ_b(2)±Ѱ_a(2)Ѱ_b(1)

Оба произведения включают в себя волновые функции двух не­зависимых атомов водорода. Волновые функции Ѱ_a(1) и Ѱ_b(2), входящие в первое произведение, описывают ситуацию, когда электрон 1 принадлежит только ядру а, а электрон 2 — только ядру Ь. Волновые функции Ѱ_a(2) и Ѱ_b(1) получаются в результа­те так называемого электронного обмена, т. е. они означают, что электрон 2 полностью переходит к ядру а, а электрон 1 на­оборот -- к ядру Ь. Каждое из произведений в правой части уравнения в отдельности не отражает реального состоя­ния электронов в системе из двух сблизившихся атомов водоро­да. Так как различить электроны невозможно, в молекуле водо­рода вообще нельзя определить, какому же из двух ядер прина­длежит каждый из электронов: оба электрона в равной мере принадлежат обоим ядрам. Это обобществление электронов в молекуле водорода и отражает волновая функция Гейтлера и Лондона.

Выражение для Ѱ равноценно двум волновым функциям: Ѱs, называемой симметричной, так как она не изменяется при замене электрона 1 на электрон 2, и Ѱ_A, называемой антисим­метричной, так как она при такой замене меняет свой знак:

Ѱ_S= Ѱ_a(1)Ѱ_b(2)+Ѱ_a(2)Ѱ_b(1)

Ѱ_A= Ѱ_a(1)Ѱ_b(2)-Ѱ_a(2)Ѱ_b(1)

Решение уравнения Шредингера для молекулы водорода с использованием волновой функ­ции Ѱ_S приводит к получению зависимости полной энергии сис­темы из двух атомов водорода от расстояния между ними. Эта зависимость изображена на рис. (нарисовать рисунок) кривой 2, Минимум этой кривой означает уменьшение полной энергии системы при сбли­жении атомов, т. е. образова­ние химической связи. Рассчи­танные с помощью волновой функции Ѱ_S энергия связи и равновесное межъядерное рас­стояние довольно хорошо со­гласуютс я с эксперименталь­ными данными.

Волновая функция Ѱ_S, об­щая для двух электронов, опи­сывает электронную пару, В соответствии с принципом Паули эти электроны различа­ются значениями спиновых квантовых чисел, так как три других квантовых числа для одной и той же волновой функ­ции совпадают. Отсюда можносделать вывод: образование химической связи за счет спа ривания электронов возможно только тогда, когда взаимодей­ствующие электроны имеют антипараллельные спины.

Позже для расчета молекулы водорода были использованы волновые функции, состоящие из нескольких десятков членов, посредством которых удалось гораздо точнее описать электрон­ное облако молекулы Н₂. Одновременно было достигнуто весьма хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений энергии и длины связи в этой молекуле, но глав­ными слагаемыми Ѱ_s в улучшенных расчетах неизменно оста­ются Ѱ_a(1)Ѱ_b(2)+Ѱ_a(2)Ѱ_b(1), предложенные Гейтлером и Лондо­ном и символизирующие электронную пару.

Зависимость полной энергии системы от межъядерного рас­стояния, полученная при использовании волновой функции Ѱ_A, изображена на рис. кривой 3. На этой кривой отсутствует минимум. Это означает, что химическая связь образоваться не мо­жет, так как между атомами действуют только силы отталкива­ния. Волновая функция Ѱ_A описывает систему из двух электронов с параллельными спинами. В соответствии с принципом Паули такая система не может быть устойчивой, электронные облака не перекрываются, а, наоборот, отталкиваются одно от другого.

Метод, использованный для расчета молекулы водорода, явился обоснованием метода валентных связей. Основные поло­жения метода валентных связей можно сформулировать сле­дующим образом.

• Одинарная ковалентная химическая связь между двумя атомами образуется обобществленной электронной парой. Элек­тронная пара — это два электрона, имеющие общую волновую функцию и отличающиеся значениями спинового квантового числа.

• Связывающая электронная пара образуется при обобществ­лении, «перекрывании» орбиталей двух взаимодействующих атомов. Перекрываться могут только орбитали валентных элек­тронных уровней. Перекрывание атомных орбиталей приводит к образованию связи только при совпадении знаков волновых функций для перекрывающихся частей орбиталей. Электронные остовы атомов участия в образовании связи не принимают.

Уменьшение энергии системы при образовании ковалентной химической связи вызвано действием сил электрической природы: остовы взаимодействующих атомов притягиваются к зоне повышенной электронной плотности, которая возникает в пространстве между ядрами при перекрывании электронных орбиталей. Чем больше перекрываются орбитали, тем прочнее связь и тем она короче.

Молекула водорода. Распределение электронной плотности в молекуле водорода имеет принципиальное значение для тео­рии ковалентной связи. На рис. (показать рисунок) четырьмя способами пред­ставлены результаты точных квантовых расчетов молекулы Н₂. Рис. а — это трехмерная карта распределения электрон­ной плотности ρ в координатах х, r, где х — ось, соединяющая ядра атомов водорода, r — расстояние от этой оси.

На рис. б показано вертикальное сечение этой карты по оси х. Сплошная линия изображает электронную плотность молекулы водорода ρ(Н₂), а штриховые линии слева и справа от ядер атомов — электронные плотности ρ(Н_a) и ρ(Н_b) каждого из атомов, не образующих друг с другом связь, но сбли­зившихся на длину связи d₀. Между ядрами штриховой линией показана сумма электронных плотностей несвязанных атомов

ρ(Н_а) + ρ(Н_b). В средней точке связи электронная плотность мо­лекулы ρ(Н₂) существенно больше, чем сумма плотностей не­связанных атомов. Это говорит о том, что при образовании химической связи возникает область повышенной электронной плотности между ядрами атомов,

На рис. в изображена разность электронных плотностей молекулы водорода и несвязанных атомов Δρ =ρ(Н₂) - [ρ(Н_а) + ρ(Н_b)]. Эта кривая наглядно показывает, что между ядрами возникает избыток, сгущение электронной плотности, а с обеих сторон от ядер электронная плотность уменьшается.

На рис. г разность электронных плотностей передана в виде контурной диаграммы. Здесь линии соединяют точки с равными значениями Δρ. Сплошные линии соответствуют по­ложительным значениям Δρ: они охватывают область сгущения электронного облака. Штриховые линии отвечают отрицатель­ным значениям Δρ: они показывают, где электронная плотность в молекуле меньше, чем в несвязанных атомах.

Рис. наглядно показывает, что физическая причина электростатического стягивания ядер двух атомов водорода и образования ковалентной связи Н —Н заключается в убыли электронной плотности по обеим сторонам от ядер и ее уве­личение в области между ядрами. Любая другая одинарная ковалентная связь имеет аналогичную картину распределения электронной плотности.

Кратные связи. Если два атома обобществляют две или три электронные пары, то образуется кратная (двойная или трой­ная) связь. При образовании кратных связей электронные обла­ка могут перекрываться разными способами.

Если перекрытие атомных орбиталей происходит на межъядерной оси, то образуется сигма-связь (σ-связь).

Варианты перекрывания атомных орбиталей, приводящих к образованию σ-связи, таковы:

Если перекрытие атомных орбиталей происходит по обе стороны от межъядерной оси, то образуется пи-связь (π-связь).

Вариантов образования π-связей немного:

π-связи никогда не образуются, если нет σ-связи. Иными словами, π-связи могут быть лишь в молекулах с двойными и тройными связями. Например, в молекуле N₂ тройная связь включает одну σ_pp - и две π_pp -связи. Между σ- и π-связями есть очень существенное различие. Оно состоит в том, что вокруг σ -связи возможно практически свободное осевое вращение (нарисовать рисунок, а). Напротив, вращение вокруг π-связи невозможно, так как каждая π-связь имеет две области перекрывания, и осе­вое вращение привело бы к исчезновению перекрывания и свя­зи (нарисовать рисунок, б).

Валентность. В методе валентных связей валентность атома элемента определяется числом его химических связей в соеди­нении. При этом учитывают связи, образованные как по обмен­ному, так и по донорно-акцепторному механизмам.

При образовании химической связи по обменному механиз­му каждый из взаимодействующих атомов предоставляет по

одному неспаренному электрону для образования связывающей электронной пары. Так образуется, например, молекула водо­рода:

Н · + · Н→Н: Н

При определении числа химических связей, которые атом элемента может образовывать по обменному механизму, следует учитывать, что при переходе атома в возбужденное состояние число его неспаренных электронов может увеличиваться в ре­зультате разделения некоторых электронных пар и перехода электронов на более высокие энергетические подуровни. Если энергия, затраченная на возбуждение атома, не очень велика, то она может компенсироваться энергией образующейся химиче­ской связи, и возбужденное состояние атома стабилизируется. Небольшими затратами энергии сопровождаются переходы электронов на более высокие подуровни внутри одного и того же энергетического уровня. Переходы электронов с подуровней од­ного энергетического уровня на подуровни другого могут требо­вать больших затрат энергии. Поэтому возбужденные состояния атомов, возникающие в результате таких переходов у элементов первых трех периодов, не могут стабилизироваться химической связью.

Определим валентности атомов элементов первого и второго периодов в основном и возбужденном состояниях.

Атом водорода имеет единственный электрон, поэтому его ва­лентность всегда равна единице.

В атоме гелия два электрона занимают 1s-орбиталь. Переход одного из этих электронов на более высокий энергетический уровень требует больших затрат энергии, поэтому атом гелия является химически инертным.

Валентности атомов лития, азота, кислорода, фтора, неона равны числу неспаренных электронов в основном состоянии, так как разделение любой из электронных пар в этих атомах возможно только при переходе электрона на новый, более высо­кий энергетический уровень:

Из приведенных электронно-структурных формул видно, что ва­лентность лития равна 1, азота 3, кислорода 2, фтора 1, неона 0. В атомах бериллия, бора, углерода может происходить разде­ление электронных пар за счет перехода электронов с 2s-подуровня на 2р-подуровень, так как в атомах этих элементов на 2р-подуровне имеются вакантные орбитали. Такой переход на более высокий энергетический подуровень внутри данного энер­гетического уровня не требует больших затрат энергии, может быть скомпенсирован за счет образования химической связи и осуществляется в условиях обычных химических реакций. Поэтому валентности 2, 3 и 4, присущие атомам Ве, В, С, в воз­бужденном состоянии более характерны для этих элементов, чем валентности, определяемые числом неспаренных р-электронов в основном состоянии:

При образовании химической связи по донорно-акцепторному механизму один из взаимодействующих атомов (донор) пре­доставляет в общее пользование электронную пару, а другой (акцептор) — вакантную орбиталь.

Электронная пара обобществляется и при перекрывании орбиталей становится связывающей. Число связей, которые атом образует по донорно- акцепторному механизму, зависит от числа имеющихся на его валентных подуровнях несвязывающих электронных пар или вакантных орбиталей. Например, атом азота может образовывать четыре химические связи: три — за счет трех неспаренных электронов и еще одну — за счет элек­тронной пары. Так образуется катион аммония NH₄⁺ из молеку­лы аммиака, в которой донорный атом азота имеет несвязываю­щую электронную пару, и катиона водорода, предоставляющего в качестве акцептора свободную орбиталь:

H₃N: + □H⁺→ [H₃N:H]⁺

Атом бора образует молекулу фторида бора ВF₃ за счет пере­крывания электронных орбиталей, занятых в возбужденном со­стоянии неспаренными электронами, с электронными орбиталями фтора. При этом у атома бора сохраняется одна вакантная орбиталь, за счет которой по донорно-акцепторному механизму может образоваться четвертая химическая связь:

F^- + □BF₃⁺→ [ F BF₃]^-