Способы записи электронных конфигураций атомов и ионов

В зависимости от преследуемой цели практикуются различные способы записи электронных конфигураций атомов и ионов.

Электронные оболочки. Наиболее простой способ — запись по электрон­ным оболочкам. При этом указываются заряд ядра и количество электронов на каждой электронной оболочке по мере увеличения ее номера. Например, для атома азота и его иона N⁺ электронная конфигурация по оболочкам выглядит так:

Как было показано ранее, максимальное число электронов на n-й электрон­ной оболочке равно 2n². Тода на 1-й оболочке может разместиться максимум 2 электрона, а на второй не более 8. Однако у атома азота всего 7 электронов (общее число электронов в атоме равно заряду ядра), поэтому на 2-й оболочке разместятся остальные 7 — 2 = 5 электронов. В положительно заряженном ионе азота заряд ядра превышает суммарный заряд электронов на +1, поэтому число электронов в данном ионе на 1 меньше, чем в атоме. При этом удаляют электрон с внешней электронной оболочки.

Электронные оболочки и подоболочки. Этот метод записи электронных конфигураций используют наиболее часто. Номер электронной оболочки (глав­ное квантовое число) указывают цифрой, а тип подоболочки (орбитальное кван­товое число) — буквой s, р, d или f. Количество электронов указывается цифрой справа вверху у символа подоболочки. Для атома и иона азота данная запись имеет следующий вид:

₇N 1s²2s²2p³ ₇N⁺ 1s²2s²2p²

В соответствии с максимальной возможной заселенностью s-подоболочек, рав­ной 2, первые четыре электрона полностью заполняют 1-ю и 2-ю s-подоболочки. Оставшиеся электроны размещаются на р-подоболочке.

Электронные оболочки, подоболочки и заселенность орбиталей. При

обсуждении валентности атомов и ионов, изучении природы химической связи, исследовании магнитных и других свойств атомов, молекул или их ионов приме­няют способ записи по электронным оболочкам, подоболочкам с указанием засе­ленности орбиталей электронами. Опираясь на запись электронных конфигура­ций по оболочкам и подоболочкам, в данном способе учитывают максимальное количество орбиталей (АО) электронной подоболочки и производят размещение электронов среди них в соответствии с правилом Хунда. Для атома и иона азота такая запись осуществляется следующим образом. Записывается электронная конфигурация по оболочкам и подоболочкам, но не в строку, как прежде, а в столбец. Причем электронные подоболочки записываются снизу вверх по ме­ре увеличения энергии. Затем справа от записанной электронной конфигурации горизонтальными линиями указывают формальное расположение энергетиче­ских уровней АО. Уровней указывается столько, сколько АО имеется на данной электронной подоболочке. Наконец, стрелками указываются размещаемые по АО электроны (на основе положений настоящего раздела). Для нашего примера это будет выглядеть так:

Электронные конфигурации атомов и ионов элементов пери­одической системы. Первоначально в таблице периодической системы Д. И. Менделеева (1869 г.) элементы были расположены на основании их атом­ных масс и химических свойств. В действительности оказалось, что решающий фактор при этом — не атомная масса, а заряд ядра и, соответственно, число электронов в нейтральном атоме. Применение трех положений, определяющих распределение электронов в многоэлектронных атомах, позволяет объяснить оболочечную структуру атомов и принципы построения таблицы периодической системы элементов (ПС).

Наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минималь­ному возможному значению его энергии. Любое другое его состояние является возбужденным, неустойчивым: из него электрон самопроизвольно переходит в состояние с более низкой энергией. Поэтому в невозбужденном атоме водоро­да (заряд ядра Z = 1) единственный электрон находится в самом низком из возможных энергетических состояний, т. е. на 1s-подуровне. Электронную кон­фигурацию атома водорода можно записать как 1s¹ или представить схемой:

Н 1s¹

В атоме гелия (Z = 2) второй электрон также находится в состоянии 1s. Его электронная конфигурация (1s²) изображается схемой:

Не 1s²

У этого элемента заканчивается заполнение ближайшего к ядру K-слоя и тем самым завершается построение первого периода системы элементов.

У следующего за гелием элемента — лития (Z = 3) третий электрон уже не может разместиться на орбитали К-слоя: это противоречило бы принци­пу Паули. Поэтому он занимает s-состояние второго энергетического уровня конфигурация записывается формулой 1s³2s¹, что соответствует схеме:

Li

Число и взаимное расположение энергетических подуровней на последней схе­ме показывает, что: 1) электроны в атоме лития расположены на двух энерге­тических уровнях, причем первый из них состоит из одного подуровня (1s) и це­ликом заполнен; 2) второй — внешний — энергетический уровень соответствует более высокой энергии и состоит из двух подуровней (2s и 2р); 3) 2 s- подуровень включает одну орбиталь, на которой в атоме лития находится один электрон; 4) 2р-подуровень включает три энергетически равноценные орбитали, которым соответствует более высокая энергия, чем энергия, отвечающая 2s-орбитали; в невозбужденном атоме лития 2p-орбитали остаются незанятыми.

В дальнейшем на электронных схемах мы для упрощения будем указывать только неполностью занятые энергетические уровни. В соответствии с этим, строение электронной оболочки атома следующего элемента второго периода — бериллия (Z = 4} — выражается схемой:

Ве

или формулой 1s²2s². Таким образом, как и в первом периоде, построение второ­го периода начинается с элементов, у которых впервые появляются s-электроны нового электронного слоя. Вследствие сходства в структуре внешнего электрон­ного слоя такие элементы проявляют много общего и в своих химических свой­ствах. Поэтому их принято относить к общему семейству s -элементов.

Элементы, у атомов которых последней заполняющейся электронной подоболочкой является s-подоболочка, называются s-элементами. Так Ве, Мg, Са, Sг, Bа и Rа относятся к s-элементам. Аналогичным образом выделяются p-, d- и f-элементы.

Электронная структура атома следующего за бериллием элемента — бора (Z =5) изобразится схемой:

В

и может быть выражена формулой 1s²2s²2р¹.

При увеличении заряда ядра еще на единицу, т. е. при переходе к углероду (Z = 6), число электронов на 2р-подуровне возрастает до 2: электронное стро­ение атома углерода выражается формулой 1s²2s²2р². Однако этой формуле могла бы соответствовать любая из трех схем:

(1)

(2)

(3)

Cогласно схеме (1), оба 2р-электрона в атоме углерода занимают одну и ту же орбиталь, т. е. их магнитные квантовые числа одинаковы, а направления спи­нов противоположны; схема (2) означает, что 2р-электроны занимают разные орбитали (т. е. обладают различными значениями m) и имеют противоположно направленные спины; наконец, из схемы (3) следует, что двум 2р- электронам соответствуют разные орбитали, а спины этих электронов направлены одина­ково. Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбужденного атома углерода правильна именно последняя схема, соответствующая наиболь­шему возможному значению суммарного спина атома (для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице). Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой новый пример из общей закономерности, выражаемой правилом Хунда. С физической точки зре­ния такое распределение электронов соответствует удалению друг от друга и понижению энергии их взаимного отталкивания. В результате система перехо­дит в наиболее выгодное энергетическое состояние.

Аналогично получается схема электронного строения для атома следующего элемента — азота (Z = 7):

N

Этой схеме соответствует формула 1s²2s²2р³.

Теперь, когда каждая из 2р-орбиталей занята одним электроном, начинается попарное размещение электронов на 2р-орбиталях. Атому кислорода (Z = 8) соответствует формула электронного строения 1s²2s²2р⁴ и следующая схема:

O

У атома фтора (Z = 9) появляется еще один 2р-электрон. Его электронная структура выражается, следовательно, формулой 1s²2s²2р⁵ и схемой:

F

Наконец, у атома неона (Z = 10) заканчивается заполнение 2р-подуровня, а тем самым заполнение второго энергетического уровня (L-слоя) и построение второго периода системы элементов:

Ne

Таким образом, начиная с бора (Z = 5) и заканчивая неоном (Z = 10), про­исходит заполнение р-подуровня внешнего электронного слоя; элементы этой части второго периода относятся, следовательно, к семейству р-элементов.

Атомы натрия (Z = 11) и магния (Z = 12) подобно первым элементам второго периода — литию и бериллию — содержат во внешнем слое соответственно один и два s-электрона. Их строению отвечают электронные формулы 1s²2s²2р⁶3s¹ (натрий) и 1s²2s²2р⁶3s² (магний) и следующие схемы:

Na

Mg

Далее, начиная с алюминия (Z = 13), происходит заполнение подуровня Зр. Оно заканчивается у благородного газа аргона (Z = 18), электронное строение которого выражается схемой:

Ar

и формулой 1s²2s²2р⁶3s²3р⁶.

Таким образом, третий период, подобно второму, начинается с двух s-элементов, за которыми следует шесть р-элементов. Структура внешней электронной оболочки соответствующих элементов второго и третьего периодов оказывается, следовательно, аналогичной. Так, у атомов лития и натрия на внешней элек­тронной оболочке находится по одному s-электрону, у атомов азота и фосфора — по два s- и по три р-электрона и т. д. Иначе говоря, с увеличением заряда ядра электронная структура внешних электронных оболочек атомов периодически по­вторяется. Ниже мы увидим, что это справедливо и для элементов последующих периодов. Отсюда следует, что расположение элементов в периодической систе­ме соответствует электронному строению их атомов. Но электронное строение атомов определяется зарядом их ядер и, в свою очередь, определяет свойства элементов и их соединений. В этом и состоит сущность периодической зависи­мости свойств элементов от заряда ядра их атомов, выражаемой периодическим законом.

Продолжим рассмотрение электронного строения атомов. Мы остановились на атоме аргона, у которого целиком заполнены 3s- и Зр-подуровни, но остаются незанятыми все орбитали Зd-подуровня. Однако у следующих за аргоном эле­ментов — калия (Z = 19) и кальция (Z= 20) —- заполнение третьей электрон­ной оболочки временно прекращается и начинает формироваться s-подуровень четвертой оболочки: электронное строение атома калия выражается форму­лой 1s²2s²2р⁶3s²3р⁶4s¹, атома кальция — 1s²2s²2р⁶3s²3р⁶4s² и следующими схе­мами:

K

Ca

Причина такой последовательности заполнения электронных энергетических подуровней заключается в следующем. Как уже указывалось, энергия электро­на в многоэлектронном атоме определяется значениями не только главного, но и орбитального квантового числа. Подуровень 4s характеризуется более низкой энергией, чем подуровень Зd, что связано с более сильным экранирова­нием d-электронов в сравнении с s-электронами. В соответствии с этим разме­щение внешних электронов в атомах калия и кальция на 4s-подуровне соответ­ствует наиболее устойчивому состоянию этих атомов. Электронное строение ато­мов калия и кальция соответствует правилу Клечковского. Действительно, для Зd-орбиталей (n = 3, l = 2) сумма (n+l) равна 5, а для 4s-орбитали (n = 4, l = 0) — равна 4. Следовательно, 4s-подуровень должен заполняться раньше, чем подуровень Зd, что в действительности и происходит.

Итак, у атома кальция завершается построение 4 s- подуровня. Однако при пе­реходе к следующему элементу — скандию (Z = 21) — возникает вопрос: какой из подуровней с одинаковой суммой (n + l) — 3d (n = 3, l = 2), 4р (n = 4, l = 1) или 5s (п = 5, l = 0) — должен заполняться? В подобных случаях поря­док заполнения электронами энергетических подуровней определяется вторым правилом Клечковского, согласно которому при одинаковых значениях суммы (п + I) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возра­стания значения главного квантового числа п. В соответствии с этим правилом в случае (п + 1) = 5 сначала должен заполняться подуровень Зd (п — 3), затем — подуровень 4р (n= 4) и, наконец, подуровень 5s (n = 5). У атома скандия, следо­вательно, должно начинаться заполнение 3d-орбиталей, так что его электронное строение соответствует формуле 1s²2s²2р⁶3s²3р⁶3d¹4s² и схеме;

Sc

В формулах электронных конфигураций принято сначала последовательно за­писывать все состояния с данным значением n, а затем уже переходить к состоя­ниям с более высоким значением n. Поэтому порядок записи не всегда совпадает с порядком заполнения энергетических подуровней. Так, в записи электронной формулы атома скандия подуровень d помещен раньше подуровня 4s, хотя за­полняются эти подуровни в обратной последовательности.

Заполнение Зd-подуровня продолжается и у следующих за скандием элемен­тов — титана, ванадия и т. д. — и полностью заканчивается у цинка (Z = 30), строение атома которого выражается схемой:

Zn

что соответствует формуле 1s²2s²2р⁶Зр⁶3d¹⁰4s².

Десять d-элементов, начиная со скандия и кончая цинком, принадлежат к переходным элементам. Особенность построения электронных оболочек этих элементов по сравнению с предшествующими (s- и p-элементами) заключается в том, что при переходе к каждому последующему d-элементу новый электрон появляется не на внешней (n — 4), а на второй снаружи (n — 3) электронной оболочке. У атомов всех переходных элементов внешняя электронная оболочка образована двумя s-электронами. Существуют d-элементы (например, хром, мо­либден, элементы подгруппы меди), у атомов которых во внешнем электронном слое имеется только один s-электрон. Причины этих отклонений от «типично­го» порядка заполнения электронных энергетических подуровней рассмотрим позднее. В связи с этим важно отметить, что химические свойства элемен­тов в первую очередь определяются структурой внешней электронной оболоч­ки их атомов и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих (внутренних) электронных оболочек. Поэтому химические свойства d-элементов с увеличением атомного номера изменяются не так резко, как свойства s- и р-элементов. Все d-элементы принадлежат к металлам, тогда как заполнение внешнего р-подуровня приводит к переходу от металла к типичному неметаллу и, наконец, к благородному газу.

После заполнения Зd-подуровня (n = 3, l = 2) электроны, в соответствии со вторым правилом Клечковского, занимают подуровень 4р (n = 4, l = 1), возоб­новляя тем самым построение N-слоя. Этот процесс начинается у атома галлия (Z = 31) и заканчивается у атома криптона (Z = 36), электронное строение ко­торого выражается формулой 1s²2s²2р⁶3s²3р⁶3d¹⁰4s²4р⁶. Как и атомы предше­ствующих благородных газов — неона и аргона, атом криптона характеризуется структурой внешней электронной оболочки пs²sр⁶, где n — главное квантовое число (неон — 2s²2р⁶, аргон — Зs²3р⁶, криптон — 4s²4р⁶).

Начиная с рубидия, заполняется 5s- подуровень; это тоже соответствует вто­рому правилу Клечковского. У атома рубидия (Z = 37) появляется характерная для щелочных металлов структура с одним s-электроном во внешнем электрон- ном слое. Тем самым начинается построение нового — пятого — периода систе­мы элементов. При этом, как и при построении четвертого периода, остается не­заполненным d-подуровень предвнешней электронной оболочки. Напомним, что на четвертой электронной оболочке имеется уже и f-подоболочка, заполнения которой в пятом периоде тоже не происходит.

У атома стронция (Z = 38) подуровень s5 занят двумя электронами, после чего происходит заполнение 4d-подуровня, так что следующие десять элемен­тов — от иттрия (Z= 39) до кадмия (Z = 48) — принадлежат к переходным d-элементам. Затем от индия до благородного газа ксенона расположены шесть p-элементов, которыми и завершается пятый период. Таким образом, четвертый и пятый периоды по своей структуре оказываются вполне аналогичными.

Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (цезий и барий), которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (n+l), равной 6. Теперь, в соответствии с правилами Клечковского, должен заполняться под­уровень 4f (n= 4, l = 3) с суммой (n + l), равной 7, и с наименьшим воз­можным при этом значении главного квантового числа. На самом же деле у лантана (Z= 57), расположенного непосредственно после бария, появляется не 4f-, а 5d-электрон, так что его электронная структура соответствует формуле 1s²2s²2p^б3s²3р⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5р⁶5d¹бs². Однако уже у следующего за ланта­ном элемента церия (Z= 58), действительно, начинается застройка подуров­ня 4f, на который переходит и единственный 5d-электрон, имевшийся в атоме лантана; в соответствии с этим электронная структура атома церия выража­ется формулой 1s²2s²2p⁶Зs²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f²5s²5р⁶6s². Таким образом, от­ступление от второго правила Клечковского, имеющее место у лантана, носит временный характер: начиная с церия, происходит последовательное заполне­ние всех орбиталей 4f-подуровня. Расположенные в этой части шестого периода четырнадцать лантаноидов относятся к f-элементам и близки по свойствам к лантану. Характерной особенностью построения электронных оболочек их ато­мов является то, что при переходе к последующему f-элементу новый электрон занимает место не во внешнем (n= 6) и не в предшествующем (n = 5), а в еще более глубоко расположенном, третьем снаружи электронном слое (n= 4).

Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных различий в струк­туре внешней и предвнешней электронных оболочек, все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свойствах.

Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния (Z = 72) и заканчивается у ртути (Z = 80). После этого, как и в предыдущих перио­дах, располагаются шесть р-элементов. Здесь происходит построение 6р-подуровня: оно начинается у таллия (Z= 81) и заканчивается у благородного газа радона (Z= 86), которым и завершается шестой период.

Седьмой, пока незавершенный период системы элементов, построен аналогич­но шестому. После двух s-элементов (франций и радий) и одного d-элемента (актиний) здесь расположено 14 f-элементов, свойства которых проявляют из­вестную близость к свойствам актиния. Эти элементы, начиная с тория (Z= 90) и кончая элементом 103 — лоуренсием, обычно объединяют под общим назва­нием актиноидов. Непосредственно за актиноидами расположены d-элементы от дубния (Z= 104) до мейтнерия (Z= 109), которые и завершают известную пока часть периодической системы элементов.

Распределение электронов по энергетическим уровням (электронным оболоч­кам) в атомах всех известных химических элементов приведено в периодической системе элементов, помещенной в приложении.

Следует иметь в виду, что правила Клечковского не отражают частных осо­бенностей электронной структуры атомов некоторых элементов. Например, при переходе от атома никеля (Z = 28) к атому меди (Z = 29) число Зd-электронов увеличивается не на один, а сразу на два за счет «проскока» одного из 4s-электронов на подуровень 3d Таким образом, электронное строение атома ме­ди выражается формулой 1s²2s²2р⁶3s²3р^в3d¹⁰4s¹. Аналогичный «проскок» элек­трона с внешнего s- на d-подуровень предыдущего слоя происходит и в атомах аналогов меди — серебра и золота. Это явление связано с повышенной энергети­ческой устойчивостью электронных структур, отвечающих полностью занятым энергетическим подуровням. Переход электрона в атоме меди с подуровня 4s на подуровень Зd (и аналогичные переходы в атомах серебра и золота) приводит к образованию целиком заполненного d-подуровня и поэтому оказывается энергетически выгодным.

Повышенной энергетической устойчивостью обладают и электронные конфигурации с ровно наполовину заполненным под­уровнем (например, структуры, содержащие три р-электрона во внешнем слое, пять d-электронов в предвнешнем слое или семь f -электронов в еще более глу­боко расположенном слое). Этим объясняется «проскок» одного 4 s -электрона в атоме хрома (Z = 24) на d -подуровень, в результате которого атом хрома при­обретает устойчивую электронную конфигурацию (1s²2s²2р^в3s²3p⁶3d⁵4s¹) с ров­но наполовину заполненным З d -подуровнем; аналогичный переход 5 s -электрона на 4d-подуровень происходит и в атоме молибдена (Z = 42).

Упомянутые выше нарушения «типичного» порядка за­полнения энергетических состояний в атомах лантана (по­явление 5 d -, а не 4 f -электрона) и церия-(появление сразу двух 4 f -электронов) и аналогичные особенности в постро­ении электронных структур атомов элементов седьмого периода объясняются следующим. При увеличении заряда ядра электростатическое притяжение к ядру электрона, находящегося на данном энергетическом подуровне, ста­новится более сильным, и энергия электрона уменьшает­ся. При этом энергия электронов, находящихся на разных подуровнях, изменяется неодинаково, поскольку по отношению к этим электронам заряд ядра экранируется в разной степени. В частно­сти, энергия 4 f -электронов уменьшается с ростом заряда ядра более резко, чем энергия 5 d -электронов.

Поэтому оказывается, что у лантана (Z = 57) энергия 5 d -электронов ниже, а у церия (Z = 58) выше, чем энергия 4 f -электронов. В соответствии с этим, электрон, находившийся у лантана на подуровне 5 d, переходит у церия на под­уровень 4 f.

Последовательное заполнение электронами электронных подоболочек показы­вает, что элементы одних и тех же подгрупп ПС имеют близкие электронные кон­фигурации внешних электронных подоболочек. Эти конфигурации отличаются, в основном, значением главного квантового числа (номером электронной обо­лочки). Запишем электронную конфигурацию, обобщающую электронные кон­фигурации всех атомов из таблицы периодической системы с полностью запол­ненными (говорят — «закрытыми») электронными подоболочками:

Обобщенная конфигурация записана в порядке заполнения электронных подо­болочек электронами в нейтральных атомах. Одновременно приведены и элек­тронные конфигурации трех атомов с незаполненными полностью («открыты­ми») подоболочками: La, Ас и Mt. Последнее связано с тем, что после Lа и Ас изменяется привычный порядок заполнения электронных подоболочек, а Мt — последний тяжелый известный элемент. Отсюда, например, видно, что элемен­ты Ве, Мg, Са, Sг, Ва и Rа имеют одинаковую электронную конфигурацию пs² внешних электронных подоболочек. Поэтому они располагаются в одной под­группе ПС.