Периодические свойства атомов и ионов элементов

Итак, близость физико-химических и химических свойств атомов обусловле­на сходством их электронных конфигураций, причем, в первую очередь, важно сходство в распределении электронов по внешним АО. Это проявляется в пе­риодическом появлении, по мереувеличения заряда ядра атома, элементов с близкими свойствами. Такие свойства называются периодическими. Среди важ­нейших периодических свойств атома выделяют следующие:

• количество электронов на внешней электронной оболочке (заселен­ность — w);

• атомный и ионный радиусы (r), определяемые как средние радиусы атома или иона, находимые из экспериментальных данных по межатомным расстояни­ям в различных соединениях;

• энергия ионизации, определяемая количеством энергии, необходимой для отрыва электрона от атома (Е_и);

• сродство к электрону, определяемое количеством энергии, выделяющейся при присоединении дополнительного электрона к атому (Е _е);

• восстановительная активность (ВА), определяемая способностью атома отдавать электрон другому атому. Количественной мерой восстановительной ак­тивности является энергия ионизации. Если Е_И увеличивается, то ВА уменьша­ется и наоборот;

• окислительная активность (ОА), определяемая способностью атома присоединять электрон от другого атома. Количественной мерой окислительной ак­тивности является сродство к электрону. Если Е _еувеличивается, то ОА также увеличивается и наоборот;

• другие периодические свойства, такие, как степень окисления, электроотри­цательность, составы высших водородных соединений, составы высших кислородных соединений, термодинамические, электролитические свойства и многие другие. С некоторыми из них познакомимся позже.

Заселенность внешней электронной оболочки. Из электронных конфигураций атомов элементов периодической системы следует, что в коротких периодах с ростом заряда ядра заселенность внешней электронной оболочки монотонно увеличивается от 1 до 2 (в 1-м периоде), от 1 до 8 (во 2-м и 3-м периодах). В длинных периодах на протяжении первых 12
элементов заселенность не превышает 2 и затем монотонно увеличивается до 8.
Значение заселенности вместе с другими характеристиками атомов определяет важнейшие отличия элементов. Например, все элементы, имеющие заселенность внешней электронной оболочки не более 2-х, относятся к металлам. Периодич­ность в изменении заселенности внешней электронной оболочки определяет пе­риодичность в изменении важной характеристики состояния атома в молекуле

— степени окисления.

Атомные и ионные радиусы. От размеров радиусов атомов и

ионов зависят многие физические и химические свойства элементов. Обозначают радиусы символом r, выражают в нм.

Электронные облака не имеют резко очерченных границ. Поэтому понятие о размере атома не является строгим и существует несколько методов опреде­ления радиуса атома. Как правило, они дают близкие друг другу результаты, Если представить себе атомы в кристаллах простого вещества в виде соприка­сающихся друг с другом шаров, то расстояние между центрами соседних шаров (т. е. между ядрами соседних атомов) можно принять равным удвоенному ради­усу атома. Так, наименьшее межъядерное расстояние в кристаллах меди равно 256 пм; это позволяет считать, что радиус атома меди равен половине этой ве­личины, т. е. 128 пм. Радиусы, определенные таким образом, называются атом­ными радиусами по Брэггу. Если в качестве радиуса атома берут расстояние от ядра атома до максимума электронной плотности его валентных электро­нов, то получают радиус Слейтера. Как единую систему для всех соединений с металлической и ковалентной связью, рекомендуется использовать орбиталь­ные радиусы. Орбитальные радиусы — расстояния от ядра атома до максиму­ма функции радиального распределения вероятности последней АО, заселенной электронами. Например, для атома меди — это расстояние от ядра атома до максимума электронной плотности 4s-орбитали, для кремния — до аналогичной характеристики Зр-АО.

По периоду атомный радиус, в общем, уменьшается. Это связано с тем, что постепенно прибавляющиеся электроны описываются орбиталями с по­чти равными характеристиками (главное квантовое число электронов внеш­ней оболочки n — постоянно). Поэтому увеличивающийся по периоду заряд ядра притягивает электроны с большей силой, что и уменьшает радиус. Уменьше­ние радиуса проявляется сильнее всего тогда, когда на валентную оболочку добавляется второй s-электрон (и увеличивается заряд ядра на единицу).

Меньше снижается радиус от прибавления р-, d-, f -электронов. Для d- и f -элементов вдоль периода радиусы уменьшаются незначительно, так как про­исходит заполнение глубинных подоболочек. Такое закономерное, хотя и малое, уменьшение радиусов в ряду лантаноидов получило название лантаноидного сжатия. Лантаноидное сжатие имеет важные последствия для свойств атомов, стоящих за лантаноидами. Радиусы атомов, стоящих за лантаноидами, мень­ше, чем значения, ожидаемые в «отсутствии» лантаноидов. В связи с тем, что лантаноиды находятся в III побочной подгруппе таблицы ПС, изменение ради­усов атомов элементов данной подгруппы отличается от такового для атомов элементов всех остальных побочных подгрупп.

С началом застройки нового электронного слоя, более удаленного от ядра, т. е. при переходе к следующему периоду, атомные радиусы возрастают (срав­ните, например, радиусы атомов неона и натрия). В пределах подгруппы с воз­растанием заряда ядра размеры атомов увеличиваются.

В главных и третьей побочной подгруппах сверху вниз растет число элек­тронных оболочек, увеличивается главное квантовое число внешней электрон­ной оболочки, поэтому радиус увеличивается.

В остальных побочных подгруппах элементы 6-го периода располагаются за лантаноидами. Поэтому в 6-ом периоде по сравнению с 5-ым периодом увеличе­ние радиуса атома за счет роста главного квантового числа внешней электрон­ной оболочки почти компенсируется уменьшением радиуса из-за лантаноидно­го сжатия. В результате радиусы этих d -элементов по сравнению с радиусами d -элементов 5-го периода не увеличиваются, а остаются почти постоянными.

Электроны наружного слоя, наименее прочно связанные с ядром, могут отры­ваться от атома и присоединяться к другим атомам, входя в состав наружного слоя последних. Атомы, лишившиеся одного или нескольких электронов, стано­вятся заряженными положительно, так как заряд ядра атома превышает сумму зарядов оставшихся электронов. Наоборот, атомы, присоединившие к себе лиш­ние электроны, заряжаются отрицательно. Образующиеся заряженные частицы называются ионами.

Ионы обозначают теми же символами, что и атомы, указывая справа вверху их заряд, например, положительный трехзарядный ион алюминия обозначают Аl³⁺, отрицательный однозарядный ион хлора — Сl ^-. Для ионов, как и для атомов, существует несколько систем радиусов. На их размеры влияют такие факторы, как количество ближайших ионов в узлах кристаллической решетки (называемое координационным числом) и их электронное состояние (заряд, раз­мер и др.). Поэтому наиболее «индивидуальным» радиусом иона так же, как и для атома, можно считать его орбитальный радиус. Потеря атомом электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение избыточ­ных электронов — к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного иона (анио­на) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома:

r _аниона> r _атома> r _аниона

В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового заряда возрастают с увеличением заряда ядра. Такая закономерность объясняется увеличением числа электронных оболочек и растущим удалением внешних электронов от ядра.

Окислительно-восстановительные свойства. Способность ато­мов элементов окисляться или восстанавливаться (т. е. быть восстановителем и окислителем, соответственно) зависит от их способности «отдавать» или «при­соединять» электроны. Мерами этого являются энергия ионизации и сродство к электрону.

Энергией ионизации называется энергия, необходимая для удаления электро­на из атома, иона, радикала или молекулы в газовой фазе при Т =0 К без передачи освобожденному электрону кинетической энергии. Обозначают энер­гию ионизации символом Е_и, выражают в Дж, кДж или электрон-вольтах (эВ). 1 эВ — энергия, которую приобретает электрон в ускоряющем электрическом поле с разностью потенциалов 1 В (1 эВ = 96,5 кДж/моль).

Энергию ионизации можно определить путем бомбардировки атомов электро­нами, ускоренными в электрическом поле. То наименьшее напряжение поля, при котором скорость электронов становится достаточной для ионизации ато­мов, называется потенциалом ионизации атомов данного элемента и выража­ется в вольтах. Энергия ионизации, выраженная в электрон-вольтах, численно равна потенциалу ионизации, выраженному в вольтах.

При затрате достаточной энергии можно оторвать от атома два, три и более электронов. Поэтому говорят о первой энергии ионизации (энергия отрыва от атома первого электрона, E_И1), второй энергии ионизации (энергия отрыва вто­рого электрона, E_И2) и т. д. По мере последовательного удаления электронов от атома положительный заряд образующегося иона возрастает. Поэтому для от­рыва каждого следующего электрона требуется большая затрата энергии, иначе говоря, последовательные энергии ионизации атома возрастают.

Как отмечалось выше, атомы могут не только отдавать, но и присоединять электроны. Энергия, поглощаемая или выделяющаяся при присоединении элек­трона к атому, иону, радикалу или молекуле в газовой фазе при Т = 0К без передачи частице кинетической энергии, называется сродством атома к элек­трону. Сродство к электрону, как и энергия ионизации, обычно выражается в электрон-вольтах и обозначается E _e. Сродство к электрону атома водорода равно 0,75 эВ, кислорода — 1,47 эВ, фтора — 3,52 эВ.

Энергия ионизации и сродство к электрону зависят от радиуса атома и по­этому характер их изменения по периодам и подгруппам таблицы ПС близок к характеру изменения радиуса.

У элементов одного и того же периода при переходе от щелочного металла к благородному газу заряд ядра постепенно возрастает, а радиус атома уменьша­ется. Поэтому энергия ионизации постепенно увеличивается, а восстановитель­ные свойства ослабевают.

Сродство к электрону атомов s-, d- и f -элементов, как правило, близко к ну­лю или отрицательно; из этого следует, что для большинства из них присоеди­нение электронов энергетически невыгодно. Сродство же к электрону атомов р -элементов — неметаллов всегда положительно и тем больше, чем ближе к благородному газу расположен неметалл в периодической системе; это свиде­тельствует об усилении окислительных свойств по мере приближения к концу периода.

Итак, вдоль каждого периода радиусы атомов в целом уменьшаются, а заряд ядра увеличивается. В то же время главное квантовое число электронов внешней электронной оболочки остается постоянным. В результате энергия ионизации и сродство к электрону в этом направлении увеличиваются. Поэтому восстанови­тельная активность атомов вдоль по периоду уменьшается, а окислительная — увеличивается.

Cсамыми сильными восстановителями явля­ются элементы, находящиеся в начале каждого периода и в конце I главной подгруппы, (элементы цезий, франций). Их атомы имеют самые низ­кие значения энергии ионизации. Самыми сильными окислителями являются элементы, располагающиеся в правом верхнем углу таблицы периодической си­стемы (фтор, кислород, хлор). Атомы этих элементов обладают наивысшими значениями сродства к электрону.