Полезное:
Как сделать разговор полезным и приятным
Как сделать объемную звезду своими руками
Как сделать то, что делать не хочется?
Как сделать погремушку
Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами
Как сделать идею коммерческой
Как сделать хорошую растяжку ног?
Как сделать наш разум здоровым?
Как сделать, чтобы люди обманывали меньше
Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили?
Как сделать лучше себе и другим людям
Как сделать свидание интересным?
Категории:
АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника
|
Стеклянный электродСтеклянные электроды изготавливают из стекла определенного состава. Стекло чаще всего представляет собой соединение диоксида кремния с щелочными и щелочно–земельными оксидами. В результате гидролиза силикатов на поверхности стекла образуется тонкая пленка геля поликремниевой кислоты, незначительно диссоциированной на ионы. R–O–Si–OH ↔ R–O–Si–Oˉ+ H+ || || О О Анионы поликремниевой кислоты R–OSiO2ˉ сообщают отрицательный заряд поверхности стекла. Ионы водорода заряжают положительно прилегающий к поверхности стекла слой раствора. Степень диссоциации поликремниевой кислоты зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Одной из распространенных форм стеклянного электрода является стеклянная трубка, заканчивающаяся шариком (рис.). Шарик заполнен раствором HCl, в который погружен вспомогательный х.с. электрод. Шарик погружают в исследуемый раствор и с помощью мостика стеклянный электрод соединяют с внешним электродом сравнения. Собранную таким образом цепь можно записать следующим образом: Ag,AgCl | HCl(p)| стекло | исследуемый раствор || KCl(p) || KCl(p) | AgCl,Ag внутренний φ2 φ3 φ4 внешний электрод электрод сравнения φ1 сравнения
ЭДС этой цепи определяется суммой:φ1 + φ2 + φ3 + φ4. Скачки потенциалов φ1, φ2 и φ4 постоянны, следовательно, ЭДС цепи изменяется в зависимости от потенциала φ3, зависящей от рН исследуемого раствора. Рис.8. Стеклянный электрод: 1 – шарик из стеклянной мембраны; 2 – раствор НСl; 3 – внутренний сереброхлоридный электрод; 4 – исследуемый раствор; 5 – агаровый мостик; 6 – раствор хлорида калия; 7 – внешний сереброхлоридный электрод
Электродная реакция сводится к обмену ионами водорода между двумя фазами – раствором и стеклом. В реакцию обмена вовлекаются и ионы щелочных металлов. Устанавливается равновесие Н+(ст) + М+(р) ↔ Н+(р) + М+(ст) Условие равновесия этой реакции выражается в законом действующих масс: ан+(р) · ам+(ст) Кобм = ан+(ст) · ам+(р)
Размер этой константы обмена зависит от свойств стекла и температуры. Исходя из предположения, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов водорода и ионов щелочного металла постоянна, т.е. ан+ (ст) + ам+ (ст) = а, уравнение константы обмена можно представить в следующем виде: ан+ (р)(а - ан+ (ст)) Кобм = ан+ (ст) · ам+ (р) Решая это уравнение относительно ан+ (р) / ан+ (ст), получим ан+ (р) ан+ (р) + Кобм · ам+ (р) = ан+ (ст) а Потенциал стеклянного электрода (φ0) может быть выражен следующей зависимостью: RT ан+ (р) φст = φ˚ст + · ln zF ан+ (ст) Замена ан+ (р)/ан+ (ст) в уравнении электродного потенциала стекла его значением приводит к следующей зависимости: RT φст = φ˚ст + ln (ан+ (р) + Кобм · ам+ (р)), ZF где RT/zF·ln(a) входит стандартный потенциал стеклянного электрода φ0. Таким образом, в общем случае потенциал любого стеклянного электрода обусловливается двумя величинами – активностью ионов водорода и активностью щелочного металла. Если в растворе ан+ (р) >> Кобм · ам+ (р), то RT RT φст = φ˚ст + ·ln ан+ (р) = φ˚ст – 2,3 ·pH, ZF F т.е. электрод обладает водородной функцией и поэтому может служить индикаторным электродом при определении рН. Если в растворе ан+ (р) << Кобм · ам+ (р), то RT RT φст = φм = φ˚ст + ·ln Кобм + ·ln ам+ (р), ZF zF
RT или φм = φ˚м + ·ln ам+ (р), ZF
во всех уравнениях z =1. Стеклянный электрод с металлической функцией может использоваться в качестве индикаторного электрода для определения активности соответствующего щелочного металла. Таким образом, в зависимости от сорта стекла, точнее от величины константы обмена, стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функциями. ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА. Электроды второго рода состоят из металла, труднорастворимой соли этого метала и второго соединения, хорошо растворимого и с тем же анионом, что и первое соединение. Условное обозначение таких электродов М׀МА׀А-. Представителями электродов второго рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод Аg ׀ Ag Cl. KCl Хлорсеребряный электрод (рис. 9) представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и опущенную в сосуд, наполненный насыщенным раствором хлорида калия. Сосуд имеет микрощель для контакта с исследуемым раствором.
Рис.9. Хлорсеребряный электрод: 1-серебряная проволока; 2-слой AgCl; 3-раствор KCl; 4-микрощель
Основной химический процесс: Аg+ + ē ↔ Аg◦ Сопровождается реакцией растворения или осаждения соли АgСl: АgСl ↔ Аg+ + Сl ‾ В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с хлоридом серебра ион хлора, растворимость хлорида серебра снижается. При постоянных концентрации KCl и температуре концентрация ионов Аg+ постоянна, чем и объясняется необходимая устойчивость потенциала электрода. Потенциал хлорсеребряного электрода возникает на поверхности соприкосновения металлического серебра с раствором его ионов и может быть выражен следующим уравнением: RT exc = e°Ag+ ∙ ln a(Ag+) ZF Хлорид серебра трудно растворим в воде. Его произведение растворимости ПР = a(Ag+)∙a(Сl‾), из которого следует что a(Ag+) = ПР/ a(Сl‾). Подставляя a(Ag+) в уравнение для потенциала хлорсеребряного электрода, получим: RT RT φхс = φAg°+ ∙ ln(ПР) – ∙ ln a(Сl‾) ZF zF Объединяя постоянные при данной температуре величины e°Ag и RT/zF ∙ ln(ПР) в одну величину и обозначая её через e°xc, получают уравнение для потенциала хлорсеребряного электрода: RT φхс = φ°хс – ∙ ln a(Сl‾) ZF Таким образом, потенциал хлорсеребряного электрода в конечном итоге зависит от концентрации (активности) ионов хлора. Окислительно – восстановительные системы (ОВ) и ОВ –электроды.
В зависимости от механизма окисления – восстановления разнообразные ОВ - системы можно разделить на два типа: 1-ый тип: ОВ – системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан с передачей только электронов, например: Fe³+ +ē ↔ Fe²+ 2-ой тип: ОВ- системы, в которых окислительно – восстановительный процесс связан не только с передачей электронов, но и протонов, например: С6Н4О2 + 2Н+ +2ē ↔ С6Н4(ОН)2 хинон гидрохинон MnO4- + 8H+ + 5ē ↔ Mn²+ + 4H2O
Инертный металл в сочетании с ОВ – системой называют окислительно – восстановительным или редокс – электродом, а возникающий на этом электроде потенциал называют окислительно – восстановительным (ОВ) или редокс – потенциалом. Инертный металл принимает лишь косвенное участие в потенциалопределяющей реакции, являясь посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества Red к окисленной ОХ. При погружении инертного металла в раствор, содержащий избыток окисленной формы железа, металлическая пластинка заряжается положительно (рис. 10 а) При избытке восстановленной формы железа поверхность платины заряжается отрицательно (рис. 10 б). Рис. 10. Возникновение ОВ-потенциала Передача электронов с одного иона на другой через металл приводит к образованию на поверхности металла ДЭС. Межионный обмен электронами возможен и без металла. Но ионы Fe²+ и Fe³+ сольватированы различным образом и для переноса электронов необходимо преодолеть энергетический барьер. Переход электронов от ионов Fe²+ на металл и с поверхности металла к иону Fe³+ характеризуется меньшей энергией активации. При равенстве активностей ионов Fe²+ и Fe³+ платиновая пластина заряжается положительно, т.к. электроно – акцепторная способность ионов Fe³+ больше чем электроно – донорная способность Fe²+.
|