Уравнение Нернста

Зависимость электродного потенциала от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры количественно выражается уравнением, выведенным немецким физиком В.Нернстом:

RT

φм = φ˚м + ln a(м́ ^z+)∙,

ZF

где φм - электродный потенциал, В;

φ˚м - стандартный электродный потенциал. В;

T -абсолютная температура, К;

R - газовая постоянная, равная 8,32 Дж/(моль К);

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль

а(м^z+) – активность ионов металла в растворе, моль/л,

Z – заряд иона.

Стандартным электродным потенциалом φ˚м называют скачок потенциала на границе раздела металл – раствор его соли с активностью ионов М^z+, равной 1, при стандартных условиях.

Для разбавленных растворов можно использовать концентрацию. Уравнение В.Нернста в этом случае имеет вид:

RT

φм = φ˚м + ln c(м́ ^z+).

ZF

Основы сольватационной теории возникновения скачка потенциала на границе металл – раствор.

Теория возникновения электродного потенциала получила развитие в трудах В.Нернста, Л.Писаржевского, Н.Изгарышева и У.Герни.

Объединяя результаты исследований названных авторов, можно представить сольватационную теорию возникновения электродного потенциала следующим образом.

Скачок потенциала возникает за счет следующих процессов:

· Ионизации электродного металла

М ↔ М^z+ + zē (Ем)

· Сольватации образующихся ионов:

М^z+ + nL ↔ M^z+nL (Ec)

Каждая из указанных реакций характеризуется определённой энергией. Ионизация электродного металла характеризуется энергией разрушения кристалической решётки Ем. Сольватация образующихся ионов металла молекулами растворителя характеризуется энергией сольватации Ес.

Соотношение Ем/Ес определяет направление суммарной реакции:

М + nL ↔ M^z+nL + zē,

а также знак и величину потенциала. Это энтальпийные составляющие энергии Гиббса.

Если Ес>Ем, то самопроизвольно идет процесс перехода ионов металла в раствор и металл в растворе собственной соли заряжается отрицательно.

Если Ec<Eм, будет наблюдаться переход ионов металла из раствора на электрод, при этом они теряют сольватационную оболочку. Металл приобретает положительный, а раствор отрицательный заряды.

Электростатическое взаимодействие между металлом и ионами раствора препятствует беспредельному переходу ионов в одном направлении. В итоге в системе металл – раствор устанавливается подвижное равновесие. На границе двух фаз формируется ДЭС, которому соответствует определённое значение разности потенциалов.

Разность потенциалов между двумя точками определяется работой, которую необходимо совершить, чтобы перенести элементарную частицу электричества из одной точки в другую.

Если точки лежат в двух разных фазах, то работа по переносу элементарной частицы будет носить электрический и химический характер, т.к. химические потенциалы этой частицы в двух фазах будут неодинаковы. Поэтому энергетическое состояние элементарной частицы в каждой фазе будет характеризоваться электрохимическим потенциалом μ̃,который равен сумме химического потенциала и её электрической энергии:

μ̃ = μ+ zFφ

Условием равновесия для заряженной частицы, о котором мы говорили ранее, является равенство электрохимических потенциалов в каждой фазе

μ̃1 = μ̃ 2 или μ1 + zFφ1 = μ2 + zFφ2

Отсюда скачок потенциала между двумя фазами ∆φ = φ₂ – φ₁ выразится равенством ∆φ =(μ1 – μ2)/ zF.

Химический потенциал иона в металле μ2 можно считать постоянным, а химический потенциал иона в растворе выражается уравнением:

μ1 = μº1 + RT ln(a)

тогда:

μº1– μ2 RT RT

∆φ = + · ln (a1) = ∆φº + · ln (a)