ВВЕДЕНИЕ. 1. Группа веществ, изолируемых перегонкой с водяным паром («летучие яды») . . ..4

СОДЕРЖАНИЕ

Введение……………………..…………...………………………….……4

1. Группа веществ, изолируемых перегонкой с водяным паром («летучие яды»)……………………...………….………………….……..4

2. Способы изолирования «летучих ядов» из объектов исследования…………………………………………………………………….6

3. Синильная кислота.…………………………………………….……9

4. Галогенопроизводные алифатического ряда (хлороформ, хлоралгидрат, четырёххлористый углерод, дихлор-этан)…………………………………………………..……………...12

4.1 Хлороформ…………………………………………………..……….12

4.2 Хлоралгидрат………………………………………..…………………..15

4.3 Четырёххлористый углерод….………………..……….……………16

4.4 Дихлорэтан (хлористый этилен)…….……………....……………...17

5. Формальдегид………….…………………………………………....19

6. Ацетон………………….……………………………………………21

7. Алифатические одноатомные спирты…………………………...……22

7.1 Метиловый спирт…….……………………………………………...22

7.2 Спирт этиловый………..………….…………………………………24

8. Спирты высшие (С₃ – С₅)……………………………...…………...27

9. Фенол……………………...…………………………………..………..29

10. Кислота уксусная.……………………………………………….….30

11. Этиленгликоль…………………………….………………………...…32

12. Тетраэтилсвинец…………………………………...……………….35

Вопросы для самоподготовки студентов………..………...……….…..38

Ситуационные задачи...…………………………………….……………….40

Тестовые задания……………………….………………….…....…………...42

Литература…………………………………………………….……...............52

ВВЕДЕНИЕ

Пособие по токсикологической химии разработано с целью оказания помощи студентам в усвоении и закреплении теоретических навыков, а также в практической подготовке и организации самостоятельной работы по теме «Токсические вещества, изолируемые из биологического материала методом перегонки с водяным паром» и содержит вопросы для самоподготовки, ситуационные задачи и тестовые задания.

Интоксикации, вызванные приемом различных технических жидкостей (антифризы, растворители, средства для мытья окон, пятновыводители и др.) или некачественных ликероводочных изделий занимают одно из первых мест по общему числу острых и смертельных отравлений, и количество их с каждым годом увеличивается. Отравления, вызванные данными веществами, протекают очень тяжело, что связано с особенностями метаболизма некоторых из них, и способностью накапливаться в жизненно-важных органах и тканях. Судебно-химический или химико-токсикологический анализ на данную группу ядов мо­жет вызывать затруднение из-за широкого разнообразия веществ, близости их природы (ряд хлорированных углеводородов, ряд алифатических спиртов и др.) и активного их метаболизма.

Основная цель пособия состоит в формировании у студентов химико-токсикологического мышления, умений и практических навыков по идентификации и количественному определению ядовитых и сильнодействующих веществ, изолируемых дистилляцией из разных объектов исследования - биологических тканей и биологических жидкостей (кровь, моча), вещественных доказательств небиологического происхождения (неизвестных жидкостей). В пособии содер­жатся сведения по методам изолирования, химического анализа дистиллята (иден­тификация и количественное определение), а также теоретический материал по газо-жидкостной хроматографии, и практические примеры применения данно­го метода для анализа биологического материала (ткани и жидкости) и дистиллята.

1. Группа веществ, изолируемых перегонкой с водяным паром («летучие яды»)

Перегонка с водяным паром широко применяется как в лабораториях, так и химической промышленности для получения вещества в чистом виде. В хими­ко-токсикологическом анализе перегонкой с водяным паром достигается изолирование ядовитых и сильнодействующих веществ из объектов исследования биологической происхождения (внутренние органы трупов, рвотные массы, пищевые продукты и т.п.) или небиологического происхождения (технические жидкости, лекарственные формы и т. п.)

Этим методом могут изолироваться вещества органической, неорганичес­кой природы, а также металлорганические соединения:

1. Синильная кислота.

2. Галогенопроизводные алифатического ряда: хлороформ, хлоралгидрат, хлористый этилен, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, гексахлорэтан.

3. Альдегиды и кетоны алифатического ряда: формальдегид, ацетон.

4. Спирты алифатического ряда: метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, амиловый, изоамиловый, этиленгликоль.

5. Сложные эфиры алифатического ряда: уксусноамиловый эфир, амилнитрит.

6. Карбоновые кислоты алифатического ряда: кислота уксусная, кислота молочная.

7. Сероуглерод.

8. Элементорганические соединения: тетраэтилсвинец.

9. Ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы.

10. Нитропроизводные и амины ароматического ряда: нитробензол, анилин.

11. Фенолы и фенолокислоты: фенол, крезолы, салициловая кислота.

12. Фосфор и его продукты: кислоты фосфорноватистая и фосфористая, фосфористый водород, цинка фосфид.

Могут перегоняться с водяным паром вещества кислого и основного характера, например, кислоты салициловая, никотин, анабазин, ареколин и др.

Способность химических соединений перегоняться с водяным паром зави­сит от их физических свойств. При нагревании двухкомпонентной смеси, состоящей из практически нерастворимых друг в друге веществ, давление паров каждой жидкости будет таким же, как и давление пара ее в чистом виде, независимо от наличия другой жидкости. Общее давление пара смеси Р таких жидкостей будет равно сумме парциальных давлений паров обоих компонентов Р₁ и Р₂ при данной температуре. Смесь начинает кипеть тогда, когда при данной температуре сумма парциальных давлений насыщенных паров обоих ее компонентов станет равной внешнему (атмосферному) давлению, следовательно, температура кипения смеси будет ниже температуры кипения каждого компонента в чистом виде.

Перегонка с водяным паром особенно выгодна в тех случаях, когда изолиру­емое вещество кипит при очень высокой температуре, труднорастворимые или практически нерастворимые в воде: толуол, нитробензол, дихлорэтан и т.д., - или разлагается при температуре кипения. Например, тетраэтилсвинец - кипит при температуре 200 °С с разложением. Степень разложения увеличивается с повы­шением температуры. При 500 - 600 °С тетраэтилсвинец разлагается полностью. При дистилляции с водяным паром тетраэтилсвинец перегоняется в условиях срав­нительно низкой температуры и без разложения, что используется для его получения в чистом виде и изолирования из его биологического материала при химико-токсикологическом исследовании. Связь между летучестью и молекулярным весом для веществ нерастворимых друг в друге, выражается уравнением:

W_{o =} M_o× P_o^*

W_w= Mw×Pw^*,

где m_o и m_w вес органического вещества и воды в дистилляте;

M_o и M_w - соответствующий молекулярный вес;

Р_o^* и P_w^* - упругости паров.

В ряде случаев летучими с водяным паром оказываются вещества, раство­римые в воде в том или ином соотношении. Установлено, что более летучими с водяным паром оказываются вещества с большим молекулярным весом и более высокой температурой кипения, чем низшие члены гомологического ряда.

С водяным паром перегоняются некоторые жидкости, практически не смешивающиеся или ограниченно смешивающиеся с водой, а также вещества образующие с водой азеотропные смеси или наоборот, которые смешиваются с водой и перегоняются без образования азеотропов.

Азеотропными называются такие смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, в данных условиях обладает тем же составом, что и сама жидкая смесь. Состав азеотропной смеси (раствора) совпадает с составом пара, находящегося с ней в равновесии. Поэтому азеотропные смеси перегоняются при постоянной температуре, следовательно, они не могут быть разделены перегонкой в данных условиях. Способность различных органических веществ давать с водой и другими органическими веществами азеотропные смеси ис­пользуется в практике.

Например, способность дихлорэтана давать азеотроп­ные смеси с метиловым спиртом, этиловым спиртом, водой используется при обезвоживании этилового спирта. Для снижения температуры кипения и увеличения степени изолирования некоторых токсических веществ (этиленгликоль и его эфиры) используют их способность давать азеотропы с другими органическими веществами (бензолом). Данная особенность используется в методе дистилляции с селективным переносчиком.

2. Способы изолирования «летучих ядов» из объектов исследования

I. Метод макродистилляции применяется в случае, когда на исследование доставлено большое (100 г и более) количество биологического материала или иного объекта.

Биологический материал измельчают, смешивают с дистиллированной водой до густоты кашицы и помещают в круглодонную колбу, заполняя последнюю не более чем на 1/3 ее объема. Колбу с объектом исследования закрепляют в штативе и погружают в холодную водяную баню. Когда в парообразователе пойдет пар, объект подкисляют органической кислотой, соединяют все части прибора и доводят водяную баню до кипения, чтобы уменьшить конденсацию водяного пара в колбе. Объект не подкисляют заранее. Биоматериал подкисляют слабыми органическими кислотами (щавелевой или виннокаменной) до рН = 2.

При перегонке с водяным паром из подкисленного объекта первые порции дистиллята, собирают в объеме 3 мл в заранее приготовленную коническую колбу, приемник, содержащую 2 мл 2% раствора натра едкого во избежание потерь кислоты синильной (а при количественном определении - в титрованный раствор серебра нитрата). Остальные порции дистиллята по 25-50 мл собирают в последующие 1-2 колбы подготовленные заранее. При специальном исследовании на метанол прием-ник охлаждают льдом для уменьшения потерь искомого токсического вещества.

При целенаправленном исследовании на спирт эти­ловый приемник с дистиллятом охлаждают водой, чтобы предотвратить его испарение. Ввиду высокой летуче-

сти уксусной кислоты при перегонке с водяным паром ее собирают в сосуд, содержащий 0,1 М раствор натра едкого. При изолировании с водяным паром веществ основного характера из подщелоченного объекта, дистиллят собирают в раствор кислоты хлористоводородной.

Рис. 1. Аппарат для перегонки ядовитых веществ с водяным паром:

1 — парообразователь; 2 — колба с объектом исследования;

3 — холодильник; 4 — приёмник; 5 — водяная баня

После окончания дистилляции сначала отсоединяют от парообразователя колбу с биоматериалом и только потом прекращают надевать парообразователь и водяную баню.

Пропускание пара через колбу с биоматериалом вместо образования его в самой колбе важно потому, что при пропускании пара через колбу с объектом, ее можно нагревать (чтобы не конденсировались пары) на водяной бане. Образование пара в колбе потребовало бы нагревания при температуре выше 100 °С на пламени или масляной бане и могло бы повести к разложению веществ на стен­ках колбы выше уровня воды и даже к образованию следов синильной кислоты за счет подгорания белковых веществ. Дистилляция должна проводиться по воз­можности медленно, что достигается регулированием пламени горелок.

Достоинства метода перегонки с водяным паром:

· происходит изолирование и одновременная очистка анализируемых ве­ществ;

· данным методом изолируются вещества, которые разлагаются при

температуре кипения, имеют высокую температуру кипения и вещества нерастворимые в воде;

· данным способом извлекаются вещества разных классов химических соединений.

Недостатки метода:

· длительность;

· трудоемкость;

· требуется специальная литература.