Полимеризация. Одной из наиболее важных в промышленном отношении реакций алкенов является их превращение в соединения с большой молекулярной массой (полимеры)

Одной из наиболее важных в промышленном отношении реакций алкенов является их превращение в соединения с большой молекулярной массой (полимеры). Полимеры образуются путем присоединения одной молекулы алкена к другой за счет разрыва p-связи и образования новой s-связи.

Различают два вида полимеризации: линейная или цепная и ступенчатая. Ступенчатая полимеризация приводит к низкомолекулярным полимерам – олигомерам (n = 2, 3 и т.д.). Процесс ступенчатой полимеризации состоит в присоединении одной молекулы олефина к другой в кислой среде. Продукты ступенчатой полимеризации могут быть выделены на каждой стадии.

Примером ступенчатой полимеризации является димеризация изобутилена, протекающая в кислой среде:

На первой стадии происходит присоединение протона к алкену с образованием карбкатиона:

Поскольку двойная связь является донором электронов, то карбониевый ион может вступать в реакции присоединения с образованием нового карбониевого катиона, в процессе чего оболочка положительно заряженного атома углерода заполняется электронами до октета:

Вновь образовавшийся карбониевый катион путем отщепления протона превращается в смесь олефинов:

Если реакция полимеризации протекает по цепному механизму, то происходит последовательное присоединение к молекулам алкена атакующей частицы. В зависимости от того, что представляет собой атакующая частица, различают ионную (катионную или анионную) и радикальную полимеризацию.

1. Радикальная полимеризация. Полимеризация протекает обычно в присутствии небольшого количества инициатора. Наиболее часто используют в качестве инициаторов перекиси, т.е. те же соединения, которые вызывают свободнорадикальное присоединение к алкенам. Перекись является источником свободных радикалов:

Образовавшийся радикал перекиси присоединяется к молекуле алкена с образованием нового радикала:

Рост цепи может протекать до тех пор, пока свободный радикал не встретит другой свободный радикал (рекомбинация), молекулу регулятора полимеризации или не произойдет диспропорционирование. Молекула инициатора всегда входит в концевую группу полимера.

По свободнорадикальному механизму легко протекает полимеризация этилена (100°С, 100 атм). Полиэтилен содержит от 100 до 1000 звеньев. Он широко применяется для производства упаковочной пленки, изготовления труб, изоляционных материалов и т.д.

Недостатком свободнорадикальной полимеризации является то обстоятельство, что полиэтилен сильно разветвлен, поскольку при высокой температуре растущий радикал присоединяется не только по двойной связи молекулы мономера, но и отщепляет атом водорода от уже образовавшейся цепи, в результате чего образуется новый реакционный центр. Такой полиэтилен обладает плохими механическими свойствами и низкой температурой плавления.

2. Катионная полимеризация протекает в присутствии кислых агентов и сходна с реакцией димеризации, которая является ее частным случаем. На первой стадии образуется карбониевый катион в результате присоединения протона к алкену:

Далее карбониевый катион способен присоединяться к другой молекуле алкена:

Многократное повторение процесса приводит к образованию карбониевого катиона большого молекулярного веса:

Обрыв цепи происходит в результате потери протона. Например:

Катионная полимеризация характерна для олефинов, содержащих электронодонорные заместители, которые облегчают взаимодействие карбониевого иона с двойной связью (R – электронодонорные заместители). Например, изобутилен легко полимеризуется по катионному механизму в присутствии концентрированной серной или фтороводородной кислоты (в условиях, близких к безводным) с образованием полиизобутилена:

Полиизобутилен представляет собой липкое вещество, используемое для производства печатных лент.

3. Анионная полимеризация инициируется присоединением нуклеофильного агента по двойной связи, что приводит к образованию карбаниона:

Образовавшийся карбанион атакует следующую молекулу алкена с образованием аниона большего молекулярного веса:

Многократное повторение процесса приводит к макромолекулярному карбаниону:

Обрыв цепи может происходить в результате присоединения протона или любой реакции, приводящей к исчезновению анионного центра:

Анионная полимеризация осуществляется с большим трудом, поскольку лишь немногие анионы способны присоединяться к двойной связи алкенов. Анионная полимеризация облегчается при наличии у алкенов электроноакцепторных групп (R – электроноакцептор), которые должны быть достаточно сильными, чтобы сделать возможной нуклеофильную атаку.

Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, амиды щелочных металлов и металлоорганические соединения.

4. Координационная полимеризация. В последнее время большое распространение получила полимеризация в присутствии катализаторов Циглера – Натта (в 1963 г. получили Нобелевскую премию) – комплекса триэтилалюминия с хлоридом титана (C₂H₅)₃Al × TiCl₄ и мелкораздробленного металлического лития.

Реакция заключается во внедрении молекул алкена в связь между металлом и растущей алкильной группой:

Полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера – Натта протекает при комнатной температуре и обычном давлении. Преимуществом этого метода полимеризации является то, что полиэтилен получается в мягких условиях, содержит неразветвленные цепи, имеет высокую температуру плавления и хорошие механические свойства. Применение катализаторов Циглера – Натта позволяет регулировать длину цепи и осуществлять стереохимический контроль над процессом ионной полимеризации. Например, из пропилена можно получить любой из трех полимеров: изотактический – все группы расположены по одну сторону от цепи; синдиотактический – группы попеременно расположены то по одну, то по другую сторону цепи; атактический – группы расположены беспорядочно по одну и по другую сторону от цепи. Если катализатор нанесен на кристаллическое вещество, то получают изотактический полимер, если на аморфное - атактический. Полимеры, имеющие синдиотактическую и изотактическую пространственные структуры, относят к стереорегулярным, а имеющие атактическую структуру – к нестереорегулярным. В зависимости от температуры стеклования полимеры подразделяют на эластомеры, термопластичные и термореактивные.

Существует еще один вид полимеризации, когда в образовании полимерной цепи участвуют различные мономеры. Такой процесс называют сополимеризацией.

“Химия полимеров в настоящее время становится все более привлекательной областью иследования. В последние годы открыты новые пути соединения различных блоков вместе – открытия, которые сулят получение большого количества материалов, не существующих ранее на Земле” – пишет Дж. Натта.