Многоэлектронная Задача квантовой механики

Многоэлектронные системы (атомы, молекулы) представляют пример физических объектов, для описания которых классические понятия становятся явно непригодными. Такие фундаментальные свойства многоэлектронных атомов, как их устойчивость или их химические свойства, характеризуемые периодической системой элементов Менделеева, противоречат законам классической физики и требуют для своего объяснения новых понятий. Квантовая механика, дает для этого надлежащие средства.

Помимо общих законов квантовой механики, для описания многоэлектронных систем необходимо, во-первых, уточнение свойств отдельного электрона (введение новой степени свободы—так называемого спина) и, во-вторых, формулировка особого рода несилового взаимодействия между одинаковыми частицами (принцип Паули). Уточненные таким образом законы квантовой механики дают, например, возможность объяснить тот факт, что химические свойства некоторых атомов с разным числом электронов оказываются аналогичными. (Выражением этого факта является периодическая система элементов Менделеева.) Вообще, по заданному заряду атомного ядра и заданному числу электронов оказывается возможным предвычислить многие свойства атомов, в том числе их оптические спектры.

Новая степень свободы электрона — его спин — может быть сопоставлена с его моментом количества движения. Как мы видели в § 12, для орбитального момента количества движения в квантовой механике вводятся операторы М_х, М_y, М_z, выражаю-

щиеся по классическому образцу через операторы для координат и для количества движения по формулам (13):

M_x = yP _z - zP _y; M_y =zP _x - xP _z; M_z = xP_y - yP_x .

Эти операторы удовлетворяют перестановочным соотношениям

M_y M_z - M_z M_y = ih' M_x,

M_z M_x - M_x M_z = ih' M_{y ,} (27)

M_x M_y - M_y M_x =ih' M_z

В соотношениях (27) можно видеть общие свойства всякого момента количества движения, а не только орбитального момента одной частицы. Так, легко проверить, что если соотношениям (27) удовлетворяют коммутирующие между собой векторные операторы

M ⁽¹⁾=(M_x ⁽¹⁾, M_y ⁽¹⁾, M_z ⁽¹⁾) и M ⁽²⁾=(M_x ⁽²⁾, M_y ⁽²⁾, M_z ⁽²⁾),

то им удовлетворяет и сумма M=M₁+M₂.

Каждый из операторов M_x, M_y, M_z, удовлетворяющих соотношениям (27), коммутирует с оператором

M ²= M_x ² + M_y ² + M_z ² (28)

для квадрата момента количества движения. Поэтому исследуя операторы M_x, M_y, M_z, можно сперва задаться определенным собственным значением оператора М ².

Исходя из соотношений (27) (и не пользуясь (13)), можно показать, что собственные значения М² равны h' ² s (s+1), где s есть либо целое, либо полуцелое неотрицательное число:

соб. зн. М² = h' ² s (s + 1). (29)

Согласно Паули и Дираку, момент количества движения электрона слагается из двух частей:

М = М _орб+ М _соб, (30)

где М _орб обозначает орбитальный и М _соб — собственный моменты количества движения. Составляющие каждого из этих векторных операторов удовлетворяют соотношениям (27). Квадрат орбитального момента может принимать значения h' ² l (l +1), где l =0, 1, 2,..., что соответствует формуле (29) для целочисленного s. Квадрат собственного момента электрона принимает только одно значение, равное (29) при s=1/2. Это число s называется спином электрона. (Существуют и частицы с другим спином, но мы здесь рассматриваем только электроны, для которых s= 1/2.)

Операторы для собственного момента количества движения электрона удобно писать в виде

(М_х) _соб =(h'/2)σ_х; (М_y) _соб =(h'/2) σ_y; (М_z) _соб =(h'/2) σ_z, (31)

где σ_х, σ_y, σ_z —новые операторы. Поскольку спин электрона (число s в формуле (29)) равен s=-n, можно показать, что собственные значения каждого из спиновых операторов σ_х, σ_y, σ_z равны ± 1 и, следовательно,

σ_х² = σ_y ² = σ_z ² = 1. (32)

Но тогда перестановочные соотношения (27) дают

σ_y σ_z = - σ_z σ_y = iσ_х

σ_z σ_х = - σ_x σ_z = i σ_y (33)

σ_х σ_y = - σ_y σ_х = i σ_z

Спиновые операторы могут быть представлены в виде двухрядных матриц (матрицы Паули), сообразно чему волновая функция электрона должна быть двухкомпонентной. Двухкомпонентную волновую функцию удобно писать в виде

ψ =ψ(r, σ); σ ==±1, (34)

где r ==(x, у, z)— радиус-вектор электрона. Тогда результат применения спиновых операторов к волновой функции может быть представлен в форме

σ_х ψ(r,σ) = ψ(r,-σ),

σ_y ψ(r,σ) = - i σ ψ(r,-σ) (35)

σ_z ψ(r,σ) = σ ψ(r,σ),

легко допускающей обобщение на случай многих электронов.

Введение спиновой переменной а означает введение новой степени свободы электрона, неизвестной классической физике. Этот шаг представляет чрезвычайно существенное уточнение свойств электрона. Наличие спина сказывается уже в задаче одного тела: оно приводит к удвоению уровней энергии электрона в магнитном поле. Но решающее значение приобретает новая степень свободы в задаче многих тел.- В связи с принципом Паули, приводящим к новому виду взаимодействия между одинаковыми частицами (например, электронами), спиновая степень свободы электрона является основой квантово-механического описания многоэлектронных систем (электронов в атомах, молекулах, кристаллах и т. п.), многие характерные свойства которых не могут быть объяснены без ее учета.

Обобщая формулу (34), можно написать волновую функцию системы из п электронов в виде

ψ = ψ(r ₁,σ₁; r ₂,σ₂;...; r _n,σ_n), (36)

где r₁, r₂,... —радиус-векторы, а σ₁,σ₂... —спиновые переменные электронов (каждая нз спиновых переменных принимает значения σ=±1). Согласно принципу Паули, необходимым дополнительным условием, налагаемым на волновую функцию, является ее антисимметрия относительно перестановок электронов. Это значит, что при перестановке любой пары аргументов (r,σ)функция ψдолжна менять знак, например

ψ(r ₁,σ₁; r₂,σ₂;...; r_n,σ_n) = -ψ (r₂, σ₂; r₁,σ₁;... r_n,σ_n) (37)

Функции (36) могут быть выражены через множители, зависящие только от спиновых переменных (σ₁,σ₂... σ_n), и через функции, зависящие только от координат. Эти последние выражаются через одну функцию, свойства симметрии которой зависят от значения результирующего спинового момента количества движения системы электронов.

Спины отдельных электронов могут складываться, а могут и компенсировать друг друга. Так, результирующий спин системы из двух электронов может принимать значения s=0 (спины компенсированы) и s==l (спины складываются). Координатная волновая функция ψ(r ₁, r₂) такой системы симметрична в случае s=0 (ψ(r₂, r ₁) = ψ(r ₁, r₂)) и антисимметрична в случае s==l (ψ(r₂, r ₁) = - ψ(r ₁, r₂)). Спин системы из п электронов может принимать значения s==0, 1,..., n/2, если п— число четное, и значения s=1/2,3/2,...,n/2, если п— нечётное. Свойства симметрии координатной волновой функции системы п электронов с заданным спином установлены для общего случая в 1940 г. автором этой работы, и мы их здесь выписывать не будем.

Как уже говорилось в § 12, оператор энергии системы электронов строится по образцу классической функции Гамильтона. Этот оператор энергии симметричен относительно всех перестановок координат электронов. Спиновых переменных оператор энергии не содержит; тем не менее, уровни энергии системы п электронов существенно зависят от их результирующего спина. Это странное на первый взгляд обстоятельство весьма просто разъясняется тем, что от результирующего спина зависят дополнительные условия, налагаемые на собственные функции оператора энергии, а именно их свойства симметрии.

Как мы уже не раз упоминали, спин электрона и принцип Паули являются основой теории многоэлектронных систем. На этих понятиях, недоступных классической формулировке, основана вся квантовая химия, и в частности теория химической связи.

Вообще же число приложении квантовой физики к вопросам строения материи столь велико, что в настоящей работе нет возможности их даже перечислить Хотелось бы только отметить, что в этих приложениях речь идет не о внесении малых поправок в классическую теорию, а о выявлении не поддающихся классическому объяснению фундаментальных свойств материи, притом не только тех, какие требуют для своего обнаружения тонких опытов, но и таких, какие проявляются “весомо, грубо, зримо”.