Формулировки второго закона термодинамики

Второе начало термодинамики так же, как и первое является результатом обобщения многолетнего опыта и, следовательно, опирается на огромный фактический материал.

Существует большое количество эквивалентных формулировок второго начала термодинамики. Приведем некоторые из них:

1. Теплота не может переходить от холодного тела к горячему сама собой, даровым путем (Р. Клаузиус, 1850 г.).

2. Невозможно создать вечный двигатель второго рода.

Под вечным двигателем второго рода подразумевается такая периодически действующая тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать теплоту в работу, т.е. без передачи части ее холодильнику (В. Оствальд).

3. Наибольший коэффициент полезного действия (h) тепловой машины не зависит от природы и вида рабочего тела (пар, газ, воздух и т. д.), а определяется только интервалом температур между теплоисточником и холодильником (теорема Карно - Клаузиуса). Математическое выражение теоремы Карно - Клаузиуса для квазистатических (равновесных) процессов.

где h - коэффициент полезного действия тепловой машины для равновесных процессов, КПД;

Q₁ -количество теплоты, переданное рабочему телу теплоисточником при температуре T₁;

Q₂ - количество теплоты, переданное рабочим телом холодильнику при Т₂.

Преобразуя данное уравнение:

или

можно представить в виде алгебраической суммы:

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно:

В пределе эта сумма может быть заменена интегралом по замкнутому контуру:

.

Если интеграл по замкнутому контуру от функции, равен нулю, то подынтегральное выражение является функцией состояния. Клазиус назвал эту функцию энтропией (S). Следовательно:

.

В необратимом самопроизвольном процессе всегда встретятся потери на трение, на рассеяние тепла и т.д. В таких процессах КПД тепловой машины (h ^¢) всегда меньше, чем КПД тепловой машины в обратимых процессах (h), т.е. . Таким образом, второй закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов в дифференциальной форме может быть представлен в виде:

или

Согласно 1-му закону термодинамики . Подставляя значение dQ в (33) получим фундаментальное уравнение термодинамики, объединяющее оба закона:

(34)

Если система будет совершать работу только против сил внешнего давления, тогда и уравнение примет вид:

(35)

Из (35) следует, что энтропия является функцией от U и V.