Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как противостоять манипуляциям мужчин? Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника







Вычисление энтропии





Изобарный процесс ( ). Согласно (5) .

Т.к. , но , следовательно, .

 

Интегрируя, получим:

 

, . (36)

Под Т1 подразумевается любая температура, меньшая, чем Т2.

Интегрирование левой части уравнения (36) можно осуществлять при разных условиях:

1) если теплоемкость не зависит от температуры, тогда результат интегрирования может быть представлен в виде

или . (37)

 

2) если теплоемкость зависит от температуры и эта зависимость выражается степенным рядом , то результаты интегрирования примут вид:

. (38)

Согласно постулату Планка энтропия чистых твердых веществ, образующих идеальные кристаллы, при абсолютном нуле, равна нулю. Учитывая этот постулат, можно определить абсолютное значение энтропии химически чистых веществ в любом агрегатном состоянии и при любых температурах по уравнению:

где – теплоемкость вещества в первой модификации,

– теплоемкость вещества во второй модификации,

- изменение энтропии при модификационном переходе,

, - теплоемкости вещества соответственно в жидком и газообразном состоянии,

, – изменение энтальпии вещества при плавлении и испарении соответственно,

, – температуры плавления и кипения вещества.

 

В общем виде:

(40)

где первая сумма выражает изменение энтропии в процессе нагревания, а вторая изменение энтальпии при фазовых и модификационных переходах.

 

Для практических расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии в стандартном состоянии при 298K, вычисленными при помощи постулата Планка.

Такую энтропию называют стандартной и обозначают . Ее значения приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/. Если T1 в уравнении (38) равна 298, то оно принимает вид:

(41)

Изменение энтропии в химических реакциях рассчитывают, применяя первое следствие закона Гесса. Например, для реакции :

.

Пример 1. Рассчитать энтропию реакции при 473К

Решение. Для данного расчета, воспользовавшись первым следствием закона Гесса, запишем

Применяя уравнения (40) и (41), для нашего случая получим:

где .

Значение стандартных энтропий веществ находим в справочнике /5, табл.44/:

а) продукты реакции:

;

.

б) исходные вещества:

,

.

и определяем стандартную энтропию реакции:

.

 

Вывод: Изменение энтропии в стандартных условиях для данной реакции равно , т.е. , следовательно в прямом направлении (слева направо) в этих условиях реакция не пойдет.

 

Расчет коэффициентов D/а, D/b, D/c/ приведен в примере 2 раздела 1.4.2:

;

;

.

Изменение энтропии воды, имеющей в предложенном интервале температур фазовый переход при Т = 373К, будем считать отдельно.

Значения коэффициентов а, b, c¢ для воды в жидком и газообразном состоянии находим в справочнике /5, табл.44/:

; ; ;

, , .

Подставив полученные данные в уравнение нашего примера, получим:

 

 

Проинтегрировав, получим

Вывод: . В нашем примере с повышением температуры энтропия возрастает, но ее значение близко к нулю. Это позволяет предположить, что система находится в состоянии, близком к равновесию.

 

· Изохорный процесс ( )

Расчет энтропии в изохорном процессе проводят аналогично расчету для изобарного процесса, только вместо изобарной теплоемкости используется изохорная теплоемкость CV :

, , .

Интегрируя в интервале температур 298 - T, получаем:

. (42)

Если CV не зависит от температуры, то после интегрирования получим:

. (43)

 

· Изотермический процесс ( )

Изотермические превращения происходят без изменения внутренней энергии системы ( ), тогда из первого закона термодинамики:

.

Если система подчиняется законам идеального газа, то из уравнения состояния идеального газа Клапейрона - Менделеева:

,

где n - количество идеального газа в молях,

R - универсальная газовая постоянная.

В результате подстановки получим:

, т.е. , тогда

или (44)

Интегрируем полученное выражение в пределах S1 - S2 и V1 - V2:

т.е. (45)

или пользуясь законом Бойля – Мариотта, , можно записать:

(46)

Полученными уравнениями (45) и (46) пользуются для решения задач по изотермическому расширению газов, подчиняющихся законам идеального газа.

 

Пример 2. Вычислить изменение энтропии при изотермическом расширении 1,7 моля идеального газа, если V1 = 0,02м3, V2 = 2м3.

 

Решение. Для расчета воспользуемся уравнением (45):

.

Вывод. При изотермическом расширении идеального газа в изолированной системе энтропия возрастает.

Если изотермическим превращением является изменение агрегатного или модификационного состояния вещества при постоянном давлении, то изменение энтропии для одного моля соединения определяется по формуле:

, (47)

где - энтальпия фазового или модификационного перехода,

- абсолютная температура фазового или модификационногоперехода.

Поскольку энтропия является функцией состояния, то изменение энтропии можно определить, если известно значение параметров начального и конечного состояний системы.

Пусть начальное состояние S1 характеризуется параметрами T1 и P1, а состояние S2 - параметрами T2 и P2 (если за независимые переменные выбраны T и P).Так как изменение энтропии не зависит от пути перехода, то удобнее рассмотреть переход из состояния S1 в состояние S2, сначала изменяя температуру от T1 до T2 (при ), а затем изменяя давление от P1 до P2 (при ). Суммируя изменение энтропии по этим двум процессам, получаем уравнение:

, .

После интегрирования получим для системы, содержащей 1 моль идеального газа:

а) если независимые переменные T и P, то

; (48)

б) если независимые переменные T и V, то

. (49)

Пример 3. Найти изменение энтропии при изотермическом сжатии 1 моля паров бензола, при 800С от 0,4053×105 до 1,013×105 Па с последующей конденсацией и охлаждением жидкого бензола до 600С. Нормальная температура кипения бензола 800С; молярная теплота испарения бензола ; удельная теплоемкость жидкого бензола .

 

Решение. Данный процесс состоит из трех стадий:

1) изотермического сжатия паров бензола от 0,4053×105 до 1,013×105 Па;

2) конденсации паров бензола в жидкость при 800С;

3) охлаждения жидкого бензола от 80 до 600С.

Первая стадия. Процесс изотермический. Изменение энтропии рассчитывается по формуле (46)

.

Вторая стадия. Фазовый переход - тоже изотермический процесс. Изменение энтропии рассчитывается по формуле (47). Для одного моля бензола

, но , поэтому

.

Третья стадия. Процесс изобарный. Изменение энтропии рассчитывается по формуле (36). По условию задачи идет процесс охлаждения вещества, поэтому для рассматриваемого случая формула (36) примет вид:

,

где - молярная теплоемкость жидкого бензола.

В условии задачи дана удельная теплоемкость , тогда:

.

Предположим, что молярная теплоемкость жидкого бензола в данных условиях не зависит от температуры.

Подставляя полученные значения CP и интегрируя в интервале температур , получим:

.

Общее изменение энтропии в системе составит:

Вывод. Т.к. энтропия убывает, то рассмотренный процесс будет несамопроизвольный, т.е. в изолированной системе он невозможен.

 

Таким образом, были рассмотрены некоторые уравнения, позволяющие вычислить изменения энтропии по известным изменениям параметров системы и по известным теплоемкостям.

Ранее подчеркивалось, что энтропия применяется как критерий направленности процесса только для изолированных систем, что затрудняет применение её на практике, где многие технологические процессы протекают или при постоянном давлении и температуре в открытых реакторах, или при постоянном объеме и температуре в закрытых реакторах. Однако с помощью энтропии можно вычислить другие функции, которые могут выступить в роли критерия равновесия и направленности процесса. К таким функциям относятся энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).








Date: 2015-05-09; view: 627; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2017 year. (0.012 sec.) - Пожаловаться на публикацию