Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца)

Для вывода изохорно-изотермического потенциала воспользуемся объединенной формулой (34) 1-го и 2-го законов термодинамики для неравновесных и квазистатических процессов , из которой следует, что работа системы:

.

Процесс протекает при постоянном объеме, поэтому , тогда:

, (50)

U, T и S являются функциями состояния, следовательно, и выражение в скобках тоже будет функцией состояния. Ее и назвали свободной энергией Гельмгольца и обозначили F.

(51)

Из выражения (51) очевидно, что в изохорно-изотермическом процессе в работу переходит не вся внутренняя энергия, а только часть ее, остающаяся после вычета TS из U.

Таким образом, свободной энергией называется та часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу при постоянной температуре или постоянном объеме.

Эта работа называется полезной и в квазистатических процессах она будет максимальной.

Та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в полезную работу (TS), называется связанной или бесполезной энергией.

При протекании химической реакции единственным видом работы в большинстве случаев является работа расширения, т.е. ,

тогда:

или .

Из полученного неравенства видно, какой процесс протекает в системе:

· если (энергия Гельмгольца убывает), то в системе протекает самопроизвольный процесс,

· если (энергия Гельмгольца не меняется), то система находится в равновесии,

· если (энергия Гельмгольца возрастает), то в системе протекает несамопроизвольный процесс.

Таким образом, изохорно-изотермический потенциал является критерием по определению направленности термодинамического процесса при независимых переменных - температуре и объеме.

Продифференцируем уравнение (51):

.

Если учесть, что , то, подставляя dU, получим:

.

Приведем подобные члены:

. (52)

Из полученного уравнения находим:

а) если , то

. (53)

Вывод: давление является мерой убыли свободной энергии системы с увеличением объема при постоянной температуре;

б) если , то

. (54)

Вывод: энтропия является мерой убыли свободной энергии системы с увеличением температуры при постоянном объеме.