Факторы, влияющие на смещение равновесия. Принцип Ле Шателье

1.5.1. Смещение равновесия – это изменение состояния равновесия (изменение равновесного соотношения количеств исходных веществ и продуктов) при изменении условий. Качественно это описывается хорошо известным принципом Ле Шателье:

Если система находится в равновесии, то при изменении какого-либо из параметров равновесия (температуры, давления, концентрации) состояние изменяется в таком направлении, чтобы ослабить внесенное изменение. Это самая общая формулировка, а теперь рассмотрим ее частные, более конкретные варианты. При этом постараемся избегать выражений «вправо», «влево», «продукты», «исходные вещества», «прямая реакция», «обратная реакция» т.к. они условны, зависят от способа записи уравнения, а пока уравнение не записано, они не имеют смысла. Обсуждая влияние какого–то параметра, мы, естественно, предполагаем, что все прочие параметры неизменны.

Попутно заметим, что в формулировке этого принципа фраза «какое-либо воздействие» [1, 2] вместо «изменение какого-либо из параметров равновесия» может приводить к ошибкам. Воздействием является, например, введение дополнительного количества твёрдого реагента, введение инертного вещества, освещение, но не следует думать, что от этого начнётся расходование этого твёрдого реагента или инертного вещества или поглощение света. Указанные «воздействия» не меняют параметры равновесия и не влияют на него.

1.5.2. Влияние концентрации. При возрастании концентрации какого–то из веществ (исходных или продуктов) равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении концентрации – в сторону его образования. Это непосредственно следует из закона действия масс. Если существует равновесие

aA + bB = xX + yY, то справедливо равенство

[X]₀^x[Y]₀^y / ([A]₀^a[B]₀^b) = K,

где нижний индекс ноль соответствует равновесному состоянию. Допустим, мы растворили без изменения объема добавочное количество вещества Х, так что его концентрация стала выше, а остальные концентрации пока не изменились. Тогда дробь стала больше константы равновесия, то есть равновесие нарушилось. Чтобы его восстановить, дробь должна уменьшиться. Ускоряется обратный процесс, реакция идет так, чтобы концентрации в числителе уменьшились, а в знаменателе увеличились. Рано или поздно дробь возвращается к исходному значению, то есть устанавливается новое равновесие с новыми концентрациями (помечены индексом 1): [X]₁ > [X]₀, [Y]₁ < [Y]₀, [A]₁ > [A]₀, [B]₁ > [B]₀.

Схема изменения концентрации вещества Х во времени: 1) исходное равновесие; 2) увеличена концентрация Х, равновесие нарушено; 3) идет восстановление равновесия; 4) установилось новое равновесие.

Можно ли в формулировке правила заменить “возрастание концентрации вещества” на “добавление вещества”? Нет, это может привести к ошибкам. Добавка вещества не всегда ведет к возрастанию его концентрации. Если вещество составляет отдельную твердую или жидкую фазу, то его концентрация постоянна и не подставляется в выражение закона действия масс, а автоматически учитывается в величине К. Поэтому добавка новых кусков твердой фазы не меняет концентраций и не смещает равновесия. Но даже если вещество растворимо, то не всякая его добавка ведет к росту его концентрации. Пример из практикума.

Студент: Что–то у меня реакция не идет.

Преподаватель: Там нужна высокая концентрация кислоты; добавьте еще.

Студент подливает из банки с надписью 0,1 М HCl.

Естественно, от этого концентрация кислоты скорее понизится, т.к. в исходной смеси она, вероятно, была выше 0,1 М.

1.5.3. Влияние разбавления раствора. Это, как и в предыдущем пункте, изменение концентрации, но не одного вещества, а одновременно всех растворённых веществ. Допустим, что объем раствора увеличили в q раз, а количества растворенных веществ остались прежними. Тогда все концентрации уменьшились в q раз. Но что стало с дробью в уравнении закона действия масс? Ее числитель уменьшился в q^x+y раз, а знаменатель уменьшился в q^a+b раз. Вся дробь уменьшилась в q^x+y–a–b раз. Если x+y–a–b, то дробь не изменилась, равновесие не нарушилось. Если x+y > a+b, то дробь уменьшилась, и для восстановления равновесия должны возрасти концентрации Х и Y, то есть реакция должна пойти вправо, а если x+y < a+b – то наоборот. Но x+y и a+b – это суммы коэффициентов в правой и левой частях уравнения (не учитывая коэффициенты при растворителе и веществах, составляющих отдельные твердые или жидкие фазы). Отсюда вывод: при разбавлении раствора равновесие смещается в сторону большего числа растворенных частиц. А если при реакции число растворенных частиц не меняется, то и равновесие не зависит от разбавления раствора.

Обратите внимание на «число растворенных частиц»:

1.5.4. Влияние давления. Существенно прежде всего для реакций с участием газов. Снижение давления ведет к увеличению объема и уменьшению концентраций всех газов, после чего можно повторить все рассуждения из предыдущего пункта, заменяя раствор на газ, а растворенные частицы на газовые молекулы. При уменьшении общего давления равновесие смещается в сторону большего числа газовых молекул, а при росте давления – наоборот, в сторону меньшего числа газовых молекул. Естественно, что жидкие и твердые вещества в этих подсчетах не участвуют, т.к. их объем ничтожен в сравнении с объемом газов. Вывод не зависит от того, выражена константа равновесия через концентрации или через парциальные давления. Если повышено общее давление, а количества веществ не изменились, то пропорционально вырастут парциальные давления всех газов, и если сумма коэффициентов при газах неодинакова в левой и правой частях уравнения, то равновесие нарушится, и реакция пойдет в сторону меньшего числа молекул газов.

Если в реакции не участвуют газы, то небольшие изменения давления практически не влияют на равновесие, поскольку изменения объема в таких конденсированных системах на 3–5 порядков меньше. Но при высоких давлениях (10⁴ – 10⁶ атм, т.е. 1 – 100 ГПа) и эти малые изменения объема становятся существенными. Поэтому более общая формулировка: при повышении давления равновесие смещается в сторону веществ, занимающих (при одинаковом давлении) меньший объем: в сторону меньшего числа газовых молекул, а если нет газов – то в сторону более плотных твердых или жидких веществ.

Алмаз плотнее графита, поэтому при достаточно высоком давлении возможно самопроизвольное превращение графита в алмаз. Этот процесс был сначала предсказан теоретически, а потом реализован в лабораторных и промышленных условиях, и сейчас технические алмазы производятся в больших количествах. В природе алмаз образуется в недрах земли, где существуют высокие давления, а вынос его на поверхность – большая редкость.

Упражнение: зная, что лёд плавает в воде, предскажите, как изменится температура замерзания воды при повышении давления.

1.5.5. Влияние температуры. При нагревании (подводе тепла) равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции (поглощения этого тепла), а при охлаждении – в сторону экзотермической. Количественное выражение этой зависимости рассматривается в разделе «Термодинамика».