Энергетика химических реакций

Кафедра химии

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ, КИНЕТИКИ,

РАВНОВЕСИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

Методические указания

для студентов специальности 060800

«Экономика и управление на предприятии

(в строительстве)» заочной формы обучения

НОВОСИБИРСК 2003

Методические указания составлены канд. хим. наук, доцентом В.Л. Саленко

Утверждены методической комиссией факультета ВиЗО 23 мая 2003 года

Рецензент:

- О.П. Слюдкин, канд. хим. наук, доцент кафедры общей химии НГУ

Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет, 2003

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Энергетика химических реакций

К важнейшим величинам, характеризующим химические сис­темы, относятся внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, и энергия Гиббса S (изобарно-изотермический потенциал). Все эти величины являются функциями состояния системы, т.е. зависят только от состояния системы, а не от способа, которым это состоя­ние достигнуто.

Протекание химической реакции сопровождается изменением внутренней энергии реагирующих систем. Если внутренняя энер­гия системы уменьшается (∆U < 0), то реакция протекает с выделе­нием энергии (экзотермические реакции). Если внутренняя энергия возрастает (∆U > 0), то процесс сопровождается поглощением энергии из внешней среды (эндотермические реакции).

Если в результате протекания химической реакции система по­глотила количество теплоты Q и совершила работу W, то измене­ние внутренней энергии ∆U определяется уравнением:

∆U = Q-W.

Согласно закону сохранения энергии. ∆U зависит только от
начального и конечного состояния системы, но не зависит от спо­-
соба осуществления процесса (реакции). Напротив, величины Q и
W при разных Способах осуществления процесса будут различать­-
ся: функцией состояния является только разность этих величин, но
не каждая их них в отдельности. Функции U, Q и W измеряются в
джоулях (Дж) или килоджоулях (кДж).

Если реакция протекает при постоянном объеме (∆V = 0, изо-хорный процесс), то работа расширения системы (W = P∆V) равна нулю. Если при этом не совершаются другие виды работы (напри­мер, электрическая), то ∆U = Q_v, где Q_v - тепловой эффект реак­ции, протекающей при постоянном объеме.

Химические реакции чаще всего протекают при постоянном давлении Р (∆Р = 0, изобарный процесс). В подобных случаях удобнее пользоваться не внутренней энергией U, а энтальпией Н, которая определяется соотношением:

H = U + P∆V.

Энтальпия имеет ту же размерность, что и внутренняя энергия и выражается в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).

При постоянном давлении изменение энтальпии равно сумме изменения внутренней энергии (∆U) и совершенной системой ра­боты расширения (Р∆V)

DH= DU + PDV

Если единственным видом работы является работа расширения, то ∆Н = Q_p, где Q_p - тепловой эффект реакции, протекающей при по­стоянном давлении.

Изменение внутренней энергии или энтальпии обычно рас­сматривают для веществ, находящихся в стандартных Состояниях. Стандартным состоянием вещества при данной температуре на­зывают его состояние в виде чистого вещества при давлении, рав­ном нормальному атмосферному давлению (101,325. кПа или 760 мм рт.ст.) и данной температуре. Так, при комнатной темпера­туре стандартным состоянием воды будет жидкое, при температуре ниже

О °С - твердое, а выше 100 °С - газообразное.

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа называют эн­тальпией (теплотой) образования. Энтальпию образования веще­ства В обозначают DН_обр,В или DН_f,В.

Энтальпию образования простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, принимают равной нулю. Нулевое зна­чение энтальпии образования имеет фаза или модификация веще­ства наиболее устойчивая при стандартных условиях, например, га­зообразный кислород, жидкий бром, белый фосфор.

Стандартной энтальпией образования химического соедине­ния (∆Н_обр,В, или, ∆H_f,B) называется стандартная энтальпия образова­ния 1 моля данного вещества из соответствующих простых ве­ществ, взятых в стандартных состояниях.

Табличные значения стандартных энтальпий образования ве­ществ приводятся для 25 °С (298 К). Обычная форма записи (значок^«0» обозначает стандартную величину) ∆Н⁰_{f,H2O(ж),298} = -285,8 кДж/моль. Если данные приведены при 25 °С, указание температуры часто опускается: ∆Н⁰_f,H2O(ж) = -285,8 кДж/моль.

Большинство реализуемых на практике процессов осуществля­ется при постоянном давлении. В этих условиях тепловой эффект

реакции определяется изменением энтальпии реакции ∆Н_г или про­сто энтальпией реакции. В эндотермическом процессе энтальпия системы возрастает (∆Н_г > 0), а в экзотермическом убывает (∆Н_г < 0).

Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указывается их агрегатное состояние (или кристалли­ческие модификации) и численные значения тепловых эффектов (при Р = const) равные DH_г, называют термохимическими. Значение ∆Н_г приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запя­той. Например:

2СО(г) + O₂(г) = 2СО₂(г), ∆Н_г=-566 кДж.

Приняты следующие сокращения обозначений агрегатных со­стояний веществ: г - газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое.

Указывая энтальпии реакций всегда необходимо приводить
само уравнение реакции, так как численная величина энтальпии ре­акции зависит от формы написания уравнения. В термохимических
уравнениях допустимы дробные коэффициенты, так как они озна­чают число молей вещества, а не молекул. Так, последняя реакция
может быть записана в форме:

СO(г) + 1/2O₂(г) = СO₂(г).

Для неё ∆Н_г = -283 кДж - в два раза меньше, чем в предыдущей за­писи. В соответствии с определением стандартным значением эн­тальпии образования СО₂ будет величина АН⁰_г = -283 кДж. Таб­личные значения энтальпий образования химических соединений используют для расчета энтальпий химических реакций.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса:

Тепловой эффект химической реакции зависит только от на­чального и конечного состояний участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса (пути реакции).

Из закона Гесса следует, в частности, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители. Это позволяет сформулировать следствие закона Гесса, применение которого упрощает многие химические расчеты.

Стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за выче­том суммы стандартных энтальпий образования исходных ве­ществ.

DН ⁰_г —Sn_iDH ⁰_{f продуктов} - SDn_iH ⁰_{f, исходных веществ},

где n_i - стехиометрические коэффициенты пред формулами ве­ществ в уравнении реакции.

Пример 1. Рассчитайте изменение энтальпии реакции обжига пирита.

4FeS₂ (к) + 11О₂ (г) = 2Fe₂O₃ (к) + 8SO₂ (г).

Решение. Изменение энтальпии реакции ∆Н_г можно вычис­лить, пользуясь значениями стандартных энтальпий образования химических соединений

DН⁰_г = Sn_iH⁰_f, _прод. - Sn_iH⁰_f, _исх.

Для реакции, соответствующей DН⁰_f,O2 = 0, так как кислород -простое вещество, a DH°_f образования простых веществ приняты равными нулю.

Необходимые данные для расчета DH⁰_f находят в таблице тер­модинамических величин: DH⁰_{f, Fe2O3} ⁼ -821,3 кДж/моль; DH⁰_{f, SO2} =

-296,9 кДж/моль; DH⁰_f,FeS2 = -163,3 кДж/моль.

Подставляя в уравнение DH⁰_f образования соответствующих веществ, вычисляем DH⁰_r реакции;

DН⁰_г = 2(-821,3) + 8(-296,9) - 4(-163,3) = -1642,6.- 2375,2 + +653,2 =-3364,6 кДж.

Отрицательное значение энтальпии реакции обжига означает, что данная реакция экзотермическая.

Пример 2. Найдите стандартную энтальпию образования гид­разина, воспользовавшись термохимическим уравнением:

N₂H₄ (ж) + 2I₂ (к) = 4HI (г) + N₂ (г), ∆Н⁰_г = 55,7 кДж.

Решение. Энтальпии образования веществ связаны с энтальпи­ей реакции:

DH⁰_r = 4DH⁰_f,_HI-DH⁰_f,_N2H4.

Зная DН⁰_г= 55,7 кДж и находя в таблице необходимую термодина­мическую величину ∆H⁰_f,HI = 26,6 кДж/моль, вычисляем DH⁰_f,N2H4

DH⁰_{f, N2H4} = 4DH⁰_f, _hi - DН⁰_г = 4∙26,6 - 55,7 = 50,7 Дж/моль,

Для образования 1 моль гидразина N₂H₄ (ж) в стандартном со­стоянии из простых веществ необходимо затратить 50,7 кДж.

Пример 3. При взаимодействии металлического калия с водой
выделяется тепло. Определите, какая масса калия прореагировала,
если выделилось 28,3 кДж теплоты.

Решение. Bee расчеты в термохимии проводят по уравнениям реакций, поэтому необходимо написать уравнение реакции калия с водой

К (к) + Н₂О (ж) = КОН (к) + 1/2 Н₂ (г).

Если прореагирует весь калий, т.е. 1 моль, то выделившаяся теплота будет соответствовать энтальпии реакции (∆Н⁰_г). Вычис­лим ∆Н⁰_г, пользуясь табличными данными энтальпии образования:

DH⁰_f, _H2O(ж) = -285,8 кДж/моль; ∆H⁰_{f, КОН (к)} = -425,8 кДж/моль,

DН⁰_г = DH⁰_{f, KOH} - DН⁰_f, _H2O = (-425,8) - (-285,8) = - 140,0 кДж.

Зная, сколько теплоты выделяется при взаимодействии 1 моль
калия (39 г) с водой, можно вычислить массу прореагировавшего
калия, если выделяется 28,3 кДж теплоты. Для этого составляют пропорцию:

Пример 4. Рассчитайте количество теплоты, выделяющейся при сгорании 11,2 л сероводорода (условия нормальные).

Решение. Запишем уравнение реакции горения сероводорода:

Если в реакцию вступает 1 моль H₂S(г), т.е. 22,4 л (при н.у.
1 моль любого газообразного вещества занимает объем 22,4 л), то
выделяющаяся теплота соответствует ∆Н⁰_г.

Вычислим ∆Н⁰_г, пользуясь следствием закона Гесса и таблич­ными значениями стандартных энтальпий образования соответст­вующих веществ:

Определим количество выделившейся теплоты, если сгорает 11,2 л H₂S(r), составив и решив пропорцию: