Частные случаи констант равновесия

1.4.1. Гомогенные равновесия в растворах

Константа ионизации (диссоциации) слабого основания на примере аммиака (запись NH₃•H₂O предпочтительнее, чем NH₄OH, т.к. последняя запись указывает на ионы, хотя преобладает не ионная, а молекулярная форма).

NH₃•H₂O _←^→ NH₄⁺ + OH^–; К = [NH₄⁺]•[OH^–]/[NH₃•H₂O].

Степень диссоциации α – это отношение количества вещества, распавшегося на ионы, к исходному количеству введённого в раствор вещества.

Если в растворе нет других веществ, дающих ионы аммония и гидроксила, то [NH₄⁺]=[OH^–]=Сα, где С – концентрация раствора аммиака. Тогда [NH₃•H₂O]=С(1–α). Подставляя это всё в выражение константы равновесия, получаем К = Сα²/(1–α) ≈ Сα², если α – достаточно малая величина. Тогда α ≈ (К/С)^1/2. Это так называемый закон разбавления Оствальда, справедливый для любого равновесного процесса, где из одной частицы получается две, но лишь при условии, что других процессов, влияющих на концентрации, нет, а степень превращения α мала. При разбавлении – уменьшении С – α возрастает, но она стремится к единице, а не к бесконечности, как следует из этого приближённого уравнения, поэтому ему не следует доверять, если из него получается большая величина α, скажем, больше 0,2.

Константы ступенчатой ионизации (диссоциации) слабого электролита на примере ортофосфорной кислоты:

H₃PO_{4 ←}^→ H₂PO₄^– + H⁺; K₁ = [H₂PO₄^–]•[H⁺]/[H₃PO₄];

H₂PO₄^– _←^→ HPO₄^2– + H⁺; K₂ = [HPO₄^2–]•[H⁺]/[H₂PO₄^–];

HPO₄^2– _←^→ PO₄^3– + H⁺; K₃ = [PO₄^3–]•[H⁺]/[HPO₄^2–].

На каждой последующей ступени константа на несколько порядков меньше, чем на предыдущей, т.к. возрастает заряд иона и усиливается взаимное притяжение ионов.

Константа ионизации растворителя (ионное произведение воды)

H₂O _←^→ ОH^– + H⁺; K_в =[ОH^–]•[H⁺]=10^–14 при 25ºС.

Обратите внимание, что знаменателя нет (там единица), т.к. вода – растворитель.

Если нет других веществ, дающих ионы водорода или гидроксила, то [ОH^–]=[H⁺]=√10^–14=10^–7. В водных растворах концентрация водородных ионов меняется в очень широких пределах – от ~10 моль/л в крепких кислотах до ~10^–15 моль/л в крепких растворах щелочей. Поэтому удобнее пользоваться её логарифмом, а поскольку он обычно отрицателен, ввели водородный показатель, определяемый как

рН = –lg[H⁺ ].

Аналогично рОН = –lg[ОH^–], рК = –lgК и т.д. В кислом растворе рН < 7, в щелочном рН > 7.