Главная Случайная страница


Полезное:

Как сделать разговор полезным и приятным Как сделать объемную звезду своими руками Как сделать то, что делать не хочется? Как сделать погремушку Как сделать неотразимый комплимент Как противостоять манипуляциям мужчин? Как сделать так чтобы женщины сами знакомились с вами Как сделать идею коммерческой Как сделать хорошую растяжку ног? Как сделать наш разум здоровым? Как сделать, чтобы люди обманывали меньше Вопрос 4. Как сделать так, чтобы вас уважали и ценили? Как сделать лучше себе и другим людям Как сделать свидание интересным?

Категории:

АрхитектураАстрономияБиологияГеографияГеологияИнформатикаИскусствоИсторияКулинарияКультураМаркетингМатематикаМедицинаМенеджментОхрана трудаПравоПроизводствоПсихологияРелигияСоциологияСпортТехникаФизикаФилософияХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника







Термодинамические условия кристаллизации





Гомогенное и гетерогенное зарождение кристаллов.

 

 

Кристаллизация может происходить как при переходе из жидкого состояния в твердое, так и в твердом состоянии при переходе из одной аллотропической формы в другую. Во втором случае такое превращение носит название «фазовая перекристаллизация».

Известно, что при постоянных температуре T и давлении p самопроизвольные процессы в системе идут в сторону уменьшения энергии Гиббса. Равновесное состояние характеризуется минимальным значением энергии Гиббса G = H – TS, где H – энтальпия, S - энтропия.

Рассмотрим кристаллизацию чистого металла. Изменение энергии Гиббса твердого (К) и жидкого (Ж) состояний металла от температуры показано на рисунке 1.2.1.

 

Рис. 1.2.1. Зависимость объемной энергии Гиббса G чистого металла от температуры для жидкой и кристаллической фаз.
 
   
     

Ниже температуры Т0 термодинамически устойчива кристаллическая фаза, обладающая меньшей энергией Гиббса, а выше Т0 – жидкая фаза.

Т0 - это температура, при которой жидкость находится в термодинамическом равновесии с твердой фазой. Чтобы началась кристаллизация, необходимо переохладить расплав ниже Т0, например, до Т1.

Разность DGоб1 (рис. 1.2.1) является термодинамическим стимулом (движущей силой) кристаллизации.

1= Т0 - Т1 – величина или степень переохлаждения.

Степень переохлаждения – разность между Т0 и температурой Т, при которой может протекать процесс кристаллизации. Из рисунка видно, что чем больше степень переохлаждения, тем больше DGоб.

Установлено, что всякое фазовое превращение протекает путем возникновения в материнской (исходной) фазе небольших объемов новой фазы, называемых зародышевыми центрами, и последующего их роста.

Кинетика фазового превращения может быть оценена при помощи двух кристаллизационных параметров:

 

1) скорость зарождения центров (скорость образования зародышей) n, т.е. число центров, возникающих в единицу времени в единице объема [с-1×мм-3];

2) линейная скорость роста каждого кристалла [мм /c].

Чем больше количество возникающих зародышевых центров и больше скорость их роста, тем быстрее протекает фазовое превращение (кристаллизация).

Зародышевые центры новой фазы (в данном случае кристаллической, твердой) могут возникать в любых случайных объемах, а также на посторонних частицах, случайно присутствующих в расплаве.

Первый путь образования зародышевых центров называют гомогенным (самопроизвольным), а второй путь – гетерогенным (несамопроизвольным).

Дальнейший рост участков новой фазы подчиняется одним и тем же законам, независимо от способа образования зародышевых центров.

Рассмотрим самопроизвольное (гомогенное) образование центров кристаллизации.

При понижении температуры жидкого металла ниже Т0 в нем образуются зародыши кристаллов, которые растут за счет жидкой фазы. Такие зародыши образуются из групп атомов (кластеров). Группа атомов становится зародышем только в том случае, если при возникновении она имеет размеры, при которых может сопротивляться разрушающему воздействию движущихся атомов жидкости. В противном случае она распадается и не становится зародышем, способным развиваться в кристалл, т.е. размер зародыша должен быть не менее некоторой величины.

Предположим, что в расплаве образуется кристалл объемом V. Это приводит к снижению энергии Гиббса на величину

 

, (1.2.1)

 

где - изменение энергии Гиббса на единицу объема твердой фазы;

При зарождении кристалла возникает граница раздела между твердой и жидкой фазами, обладающая энергией

 

, (1.2.2)

 

где П – суммарная поверхность зародыша, s - удельная поверхностная энергия.

При этом энергия Гиббса возрастает на величину

 

. (1.2.3)

Общее изменение энергии Гиббса при возникновении кристалла объемом V равно:

DG=DGоб +DGпов , (1.2.4)

или

. (1.2.5)

 

Примем, что зародыш имеет форму куба с размером ребра r. Тогда уравнение (1.2.5) можно записать в виде:

 

. (1.2.6)

 

Первое слагаемое пропорционально r3, а второе – r2. Поэтому при малом r величина DG растет, так как преобладает увеличение поверхностной энергии, а при большом r величина DG уменьшается вследствие абсолютного роста первого слагаемого.

Анализ уравнения (1.2.6) показывает, что функция DG=f(r) имеет максимум (рис. 1.2.2).

 

Рис. 1.2.2. Зависимость изменения энергии Гиббса DG от размера кристалла r при температурах T1 и T21>T2).

 

 

Зародыш будет расти, если его размер r ≥ rкр (где rкр - критический размер), так как увеличение размера зародыша приведет к уменьшению DG. Критическое значение DGкр соответствует зародышу размером rкр. Если r < rкр , то зародыш расти не сможет, так как его рост привел бы к увеличению DG.

Следовательно, центрами кристаллизации являются кристаллики размером не менее критической величины.

Определим величину rкр. Для этого первую производную функции DG=f(r) приравняем к нулю:

. (1.2.7)

 

Отсюда

. (1.2.8)

 

Подставим rкр (выражение (1.2.8)) в уравнение (1.2.6). После соответствующих преобразований имеем

 

. (1.2.9)

 

 

Аналогичные выражения можно получить, если принять форму зародыша в виде шара радиусом r:

 

; (1.2.10)

 

; (1.2.11)

 

. (1.2.12)

 

 

Видно, что выражения (1.2.8) и (1.2.12) различаются величиной коэффициента.

Так как при увеличении степени переохлаждения DТ межфазная энергия s практически не изменяется, а Dgоб непрерывно растет, то из формул (1.2.8) – (1.2.12) следует, что критический размер зародыша и работа его образования уменьшаются с ростом степени переохлаждения.

Откуда же берется энергия, необходимая для образования критического зародыша? В расплаве из-за хаотичного теплового движения всегда существуют группы атомов, кинетическая энергия которых как больше, так и меньше средней величины, характерной для данной температуры. Отклонение энергии от среднестатистического значения называют флуктуацией энергии.








Date: 2015-10-18; view: 407; Нарушение авторских прав

mydocx.ru - 2015-2017 year. (0.077 sec.) - Пожаловаться на публикацию