Рядом жидких и твердых растворов

Типичными представителями диаграмм с непрерывным рядом твердых и жидких растворов являются системы медь – никель, серебро – золото, палладий – платина и другие (рисунок 3.1.1). Условия образования непрерывных рядов твердых растворов между компонентами описаны выше.

Диаграмма фазового равновесия с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии, построенная в координатах температура-состав, состоит из двух линий: верхняя соответствует началу кристаллизации всех сплавов системы (ликвидус), а нижняя – концу их кристаллизации (солидус) (рисунок 3.1.2). Выше ликвидуса расположена область однородного жидкого раствора, L ниже солидуса – область однородного α-твердого раствора. Между ликвидусом и солидусом заключена двухфазная область (L+α).

Рисунок 3.1.1 - Диаграмма состояния системы Pd-Pt с непрерывным рядом жидких и твердых растворов.

Все сплавы данной системы кристаллизуются в интервале температур с образованием α-фазы со структурой твердого раствора. Равновесная структура сплава формируется, вследствие того, что при кристаллизации в полном объеме успевают завершаться процессы формирования кристаллов, а также диффузионные процессы, обеспечивающие достижение равновесных концентраций твердой и жидкой фаз в течение всего периода затвердевания сплава.

Рассмотрим последовательность затвердевания сплава (рисунок 3.1.2) и диффузионные процессы, реализуемые при равновесной кристаллизации. Выше ликвидуса сплав находится в состоянии ненасыщенного жидкого раствора. При охлаждении жидкого сплава до температуры ликвидуса (точка 2), жидкий раствор оказывается предельно насыщенным наиболее тугоплавким компонентом, (в рассматриваемой системе компонентом А). Переохлаждение ниже точки 2 приводит к появлению первого, очень тонкого зародыша α - твердого раствора, который преимущественно приобретает форму разветвленного дендритного кристалла.

Чтобы определить состав фаз в двухфазной области необходимо провести коноду – горизонтальную линию до пересечения с линиями диаграммы, соответствующую заданной температуре.Концы коноды (точки пересечения с соответствующими линиями) на линиях ликвидуса и солидуса показывают состав жидкой и твердой фаз. В соответствии с конодой состав первого зародыша в момент начала кристаллизации твердого раствора определяется точкой 2` на линии солидус фазовой диаграммы.

Рисунок 3.1.2.Диаграмма состояния системы с непрерывным рядом жидких и твердых растворов. Кривая охлаждения, структура сплава.

Первый зародыш возникает флуктуационно без обеднения окружающей жидкости по компоненту А, составляющему основу твердого раствора. Однако рост зародыша в условиях даже небольшого переохлаждения ниже линии ликвидус требует опережающего переноса компонента А, по сравнению с компонентом В, через межфазную границу от жидкого раствора к твердому. Такой перенос веществ через границу раздела фаз (разделительная диффузия) является одним из диффузионных процессов, развивающихся при кристаллизации. Разделительная диффузия обеспечивает поддержание равновесных концентраций фаз в непосредственной близости от межфазной границы жидкость-кристалл. Равновесные концентрации компонентов на межфазной границе определяются точно с помощью коноды по кривым ликвидуса и солидуса, практически, независимо от условий кристаллизации. Процесс разделительной диффузии характеризуется переносом веществ на очень малых диффузионных путях (единичный атомный перескок от жидкости к поверхностному атомному слою твердого кристалла). Поэтому разделительная диффузия происходит с большими скоростями. Она обеспечивает поддержание равновесных концентраций компонентов сплава в жидкой и твердой фазах, контактирующих между собой, по крайней мере, в моноатомных слоях, примыкающих к межфазной границе. Равновесные концентрации устанавливаются даже в условиях очень больших скоростей охлаждения при кристаллизации.

Таким образом, рост кристалла в жидкости в условиях переохлаждения сопровождается быстрым уменьшением концентрации прилежащего слоя жидкого раствора до равновесной концентрации, соответствующей новой более низкой температуре в период охлаждения. При этом жидкость вдали от межфазной границы еще имеет состав, отвечающий равновесной концентрации на предыдущей температурной стадии.

Поэтому в жидкости создается градиент концентрации, который становится движущим фактором второго обязательного диффузионного процесса, развивающегося в период кристаллизации – гомогенизирующей диффузии в жидкости. Данная диффузия обеспечивает выравнивание жидкости по составу, но нарушает при этом равновесную концентрацию на межфазной границе.

Восстановление равновесия достигается путем кристаллизации нового слоя твердого раствора за счет разделительной (обменной) диффузии на границе раздела фаз. Такая последовательность диффузионных процессов должна привести к устранению градиента концентрации по сечению жидкости и установлению во всем ее объеме одинаковой концентрации, соответствующей равновесной для данных температурных условий.

Для полного завершения таких процессов требуется время, контролируемое скоростью диффузии компонентов в жидком растворе на относительно большие расстояния. Поэтому эти процессы протекают медленнее, чем обменная диффузия на границе раздела фаз. При непрерывном охлаждении в кристаллизационном интервале температур рассмотренные процессы, приводящие к равновесию в жидкости, могут протекать лишь при относительно малых скоростях охлаждения.

Рассмотрим процесс кристаллизации в этих же температурных условиях, но со стороны твердого растущего кристалла. При переохлаждении до более низкой температуры, чем точка 2, образующийся новый моноатомный слой твердой фазы на подложке первого, затвердевшего при более высокой температуре кристалла, имеет состав, отвечающий новой равновесной концентрации. В то время состав ранее выпавшего слоя твердого раствора остается с исходной концентрацией, полученной на предыдущем этапе кристаллизации, в соответствии с линией солидуса.

Таким образом, внутри растущего твердого кристалла также устанавливается градиент концентрации, который становится движущим фактором выравнивающей (гомогенизирующей) диффузии внутри твердого растущего кристалла. Этот массоперенос внутри растущего кристалла является третьим обязательным диффузионным процессом, обеспечивающим равновесные условия кристаллизации твердых растворов.

Диффузионный перенос компонента В от поверхности вглубь кристалла нарушает равновесную концентрацию твердого раствора на межфазной границе. Равновесие восстанавливается за счет обменной диффузии на границе раздела фаз. При этом происходит кристаллизация нового моноатомного слоя твердого раствора с равновесной концентрацией.

Гомогенизирующая диффузия в твердой фазе является наиболее медленно протекающим процессом по сравнению с двумя ранее рассмотренными, а именно разделительной (обменной) диффузией на межфазной границе и гомогенизацией жидкости. Поэтому формирование равновесной структуры однородного твердого раствора будет контролироваться скоростью течения именно этого последнего процесса.

Равновесная структура сплава системы Cu-Ni с непрерывным рядом жидких и твердых растворов представлена на рисунке 3.1.3.

Рисунок 3.1.3. Структура сплава Cu-19%Ni в отожженном (равновесном) состоянии х100

При понижении температуры от точки 2 до точки 3, с учетом рассмотренных диффузионных процессов при кристаллизации, в сплаве увеличиваются размеры и количество кристаллов α-твердого раствора. Расчет количества твердой и жидкой фаз при любой температуре в интервале кристаллизации определяется с помощью правила рычага, или отрезков а составы твердой и жидкой фаз – по правилу коноды. Количество твердой фазы, в соответствии с правилом рычага, рассчитывают как отношение отрезка, примыкающего к составу жидкой фазы, к длине всего рычага (коноды), а количество жидкой фазы – отношением отрезка, примыкающего к составу твердой фазы, к длине всего рычага.

Равновесие жидкости и α-кристаллов при затвердевании сплава является моновариантным: С=К – Ф + 1= 2 – 2 + 1= 1 и реализуется в некотором интервале температур. На кривой охлаждения сплава отмечаются две критические точки (перегибы), связанные с температурами начала и конца кристаллизации. При затвердевании твердого раствора выделяется скрытая теплота кристаллизации, и поэтому на кривой охлаждения сплавов в интервале температур наблюдается выпуклый криволинейный участок. В результате кристаллизации и последующего охлаждения сплава, в условиях, обеспечивающих достижение фазового равновесия в системе, образуется структура однородного α-твердого раствора. Последовательность этапов фазовых и структурных превращений при кристаллизации и охлаждении сплава показана на рисунке 3.1.2.

При образовании непрерывных рядов твердых растворов на кривых ликвидуса и солидуса часто наблюдается точка максимума (рисунок 3.1.4), но такие диаграммы состояния среди металлических систем не встречаются. Обычно точки максимума возникают на кривых ликвидуса и солидуса конгруэнтно плавящихся промежуточных фаз или граничных твердых растворов. Аналогичные точки минимума очень часто встречаются в типичных металлических системах, примерами которых могут стать системы Ni-Pd, Au-Cu и многие другие.

В точке максимума или минимума m кривые ликвидуса или солидуса касаются одна другой и к ним можно провести одну общую горизонтальную касательную. Сплав m, отвечающий по составу точке максимума или минимума, имеет нулевой интервал кристаллизации и, следовательно, одинаковые составы жидкости и кристаллов при температуре t_m. Иначе говоря, при кристаллизации (или плавлении) сплав ведет себя как компонент А (или В) с аналогичной кривой охлаждения (рисунок 3.4.).

Применение правила фаз предложенного Гиббсом, к равновесию жидкости Ж_m и a_m – кристаллов при температуре t_m показывает, что это равновесие моновариантно (С = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1). Однако это противоречие объясняет дополнение к правилу фаз, сделанное Ван дер Ваальсом. Согласно этому дополнению, любая двухфазная система независимо от числа образующих ее компонентов при идентичности составов равновесных фаз ведет себя как однокомпонентная.

Верхняя линия – ликвидус, нижняя линия – солидус До температуры tm сплав находится в жидкой фазе (L). При постоянной температуре tm происходит кристаллизация a - твердого раствора из жидкости. От tm до tком идет физическое охлаждение a - твердого раствора.

Рисунок 3.1.4. Диаграмма состояния системы с точкой экстремума на кривой ликвидуса. Кривая охлаждения, структура сплава.

Следовательно, для сплава, отвечающего по составу экстремальной точке, при температуре t_m правило фаз нужно использовать в записи С=2–Ф, откуда видно, что при Ф = 2, С = 0.