Правило фаз Гиббса

Физико-химическая система в зависимости от природы образующих ее веществ может быть гомогенной и гетерогенной. Гомогенной является система, однородная по физическим свойствам и химическому составы. Такую систему называют однофазной, поскольку фазой является совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела или фазовой границей.

Если в физико-химической системе химические реакции не происходят, поверхностными эффектами можно пренебречь, фазы полностью взаимно открыты, а процессы изменения энтропии, объема и числа молей являются обратимыми, то условия состояния равновесия r- фазной k- компонентной системы можно записать в виде:

T⁽¹⁾ = T⁽²⁾ = … = T^(r), (1.3)

P⁽¹⁾ = P⁽²⁾ = … = P^(r), (1.4)

μ _i⁽¹⁾ = μ ₁⁽²⁾ = … = μ _k^(r), (1.5)

где i = 1, 2, 3, …, k;

μ_i = (1.6)

- химический потенциал, являющийся частной производной энергии Гиббса по числу молей, рассчитанной в изобарно-изотермических условиях.

Выражение (1.3) содержит условия термического равновесия, уравнение (1.4) выражает условия механического равновесия, а (1.5) – являются условиями химического равновесия.

Гетерогенная физико-химическая система была первой системой, для которой гениальный американский физик Джозайя Виллард Гиббс (1839-1903) в 1876 г. установил закономерность, связывающую устойчивость состояния равновесия с фазовым и компонентным разнообразием, или как теперь говорят, со сложностью физико-химической системы:

С = К – Ф + n, (1.7)

где С – число степеней свободы (вариантность) системы, определяемая как число внутренних параметров системы, которые могут изменяться под влиянием внешних факторов;

К – число компонентов системы, определяемое как разница между числом составляющих системы и числом уравнений, их связывающих;

Ф – число фаз;

n – число независимых внешних параметров (разница между числом внешних параметров системы и числом уравнений состояния). Для физико-химической системы n = 2.

Вариантность - С системы определяется полнотой компенсации самой системой внешнего воздействия, поэтому может рассматриваться как мера устойчивости состояния равновесия. При С = 0 устойчивость состояния равновесия максимальна − ни один внутренний параметр системы не будет изменяться при изменении внешних параметров. Простейший анализ показывает, что с увеличением числа фаз в системе ее вариантность уменьшается, т.е. растет устойчивость состояния равновесия. При достижении в системе максимального числа фаз, т.е. максимального фазового разнообразия, вариантность равняется нулю − система способна полностью компенсировать внешние воздействия за счет изменения соотношения количеств сосуществующих фаз, реализуя, таким образом, максимальную устойчивость состояния равновесия.

На фазовых диаграммах этому соответствуют вполне определенные геометрические образы нонвариантных состояний − точки (см. рисунок 2.2) и изотермы (рисунок 4.1).

Контрольные вопросы

1. Какие способы описания причинно-следственных закономерностей существуют в науке, их различия, особенности и преимущества?

2. Что такое фазовое пространство, чем оно отличается от реального пространства и для каких целей используется в науке?

3. Дайте определение фазового портрета (фазовой диаграммы состояния) объекта и охарактеризуйте преимущества, которые он дает для управления объектом.

4. Выделите общие свойства фазовых портретов (фазовых диаграмм состояния) для анализа природы и устойчивости состояний объектов.

5. Определите понятие "фаза" и объясните, какие преимущества оно дает по сравнению с понятием "агрегатное состояние?

6. Сформулируйте принцип Ле Шателье для состояния химического равновесия и, в более общей форме, состояния равновесия термодинамической системы.

7. Дайте определение компоненту, фазе, числу степеней свободы

2.1. Цель, задачи и методологические принципы физико-химического анализа. 2.2. Фазовые равновесия в однокомпонентной системе. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Р-Т-V диаграмма.