Цель, задачи и методологические принципы физико-химического анализа

Фазовое равновесие является состоянием термодинамического равновесия в гетерогенной физико-химической системе, к которому самопроизвольно эволюционируют все другие состояния. Поэтому теоретической основой представлений о фазовых равновесиях является учение о термодинамическом равновесии в термодинамике равновесных процессов.

Изучение фазовых равновесий в физико-химических системах осуществляетсяс помощью физико-химического анализа. По определению его создателя, выдающегося российского ученого, академика Николая Семеновича Курнакова (1860 - 1941), физико-химический анализ - отдел общей и физической химии, цель которого состоит в поиске закономерностей в соотношениях между составом и свойствами равновесных систем, а результатом которого является построение графического образа этих закономерностей – фазовых диаграмм или диа­грамм "состав—свойство".

Н.С. Курнаковым сформулированы методологические принципы физико-химического анализа: принцип соответствия и принцип непрерывности [1].

Принцип соответствия формулируется так: каждому ком­плексу сосуществующих фаз в физико-химической системе отвечает вполне определенный геометри­ческий образ на диаграмме состояния.

Принцип непрерывности. Согласно этому принципу при не­прерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз изменяются непрерывно. Так, при непрерывном изменении состава твердых или жидких рас­творов их свойства (например, удельная электропроводность, вязкость, температура плавления и др.) изменяются непрерывно.

В семидесятых годах ХХ века профессором Я.Г. Горощенко [2] был сформулирован третий принцип физико-химического анализа – принцип совместимости: "Любой набор компонентов, независимо от их числа и физико-химических свойств, может составить физико-химическую систему". Одним из следствий принципа совместимости является утверждение о том, чтофазовые диаграммы как геометрические образы фазового пространства могут быть эффективным средством исследования закономерностей фазовых состояний в системах любой природы.

Для определения характера взаимодействия веществ в фи­зико-химическом анализе проводятся исследования различных физических свойств, чувствительных к изменению состава си­стемы. К таким свойствам относятся: температура плавления, теплоемкость, теплоты образования, электропроводность, э. д. с; показатель преломления, спектры поглощения, плотность, ко­эффициент теплового расширения, твердость, вязкость, поверх­ностное натяжение, магнитная восприимчивость и т. п.

Физико-химический анализ позволяет установить наличие полиморфных превра­щений при исследовании однокомпонентных, двойных (бинарных) и более сложных физико-химических систем, природу образующихся фаз и области их существования в зависимости от температуры, состава и давления, а также проанализировать образование метастабильных фаз, устойчивых лишь в ограниченной области температур, давлений и соотношений компонентов.

Результатом физико-химического анализа является фазовая диаграмма состояния - графический образ всех достижимых состояний в физико-химической системе. Фазовая диаграмма является той теоретической основой, без которой невозможно создание полноценной технологии получения вещества с наперед заданными свойствами.

2.2. Фазовые равновесия в однокомпонентной системе. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона. Р-Т-V диаграмма.

В связи с постоянством состава однокомпонентной системы химический потенциал индивидуального вещества совпадает с мольной энергией Гиббса μ = . В однокомпонентной системе условием равновесия между двумя фазами при постоянных давлении и температуре является равенство мольных энергий Гиббса в сосуществующих фазах:

(2.1)

или

(2.2)

Откуда получаем уравнение Клапейрона

, (2.3)

где - мольная энтальпия равновесного фазового перехода, а - разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

Для процессов испарения и возгонки выражение (2.3) можно преобразовать, считая, что мольный объем конденсированных фаз значительно меньше мольного объема пара: V_конд.≪ V_пар. Подставляя (V_пар- V_конд.) ≈ V_пар = RT/p, получаем уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

, (2.4)

и после преобразования

(2,5)

Интегрирование в предположении, что ∆Н _ф.п. не зависит от температуры, дает

ln p = - C. (2.6)

Следовательно, зависимость ln p от 1/T должна быть линейной, а ее наклон равен -

Рисунок 2.1. Общий вид P-T-V диаграммы и ее проекций для однокомпонентной системы

Однако более наглядно состояния однокомпонентной системы можно представить объемной Р-Т-V диаграммой и ее Р-Т, T-V и P-V проекциями (рис.2.1).

Рисунок 2.2. Схема фазовых равновесий на P-T – фазовой диаграмме

однокомпонентной системы.

Рисунок 2.3. P-T – диаграмма углерода

На рис. 2.2 показана общая схема Р-Т проекции диаграммы состояния и обозначены области однофазных (S,G, Lq), линии двухфазных и точки трехфазных равновесий. Для иллюстрации на рис 2.3 представлена P-T проекция реальной фазовой диаграммы углерода, позволяющая определить параметры равновесия его полиморфных модификаций.

Контрольные вопросы

1. Определите, что представляет собой физико-химический анализ? Является ли эта область знания методом анализа? Сформулируйте его цели и задачи.

2. Сформулируйте принцип непрерывности и поясните его смысл на примере.

3. Дайте определение принципа соответствия.

4. Какую роль в физико-химическом анализе играет принцип сочетаемости?

5. Запишите условия и возможные варианты фазовых равновесий для однокомпонентной системы и поясните на рисунке 2.1.

6. Какое значение имеют уравнения Клапейрона и Клапейрона - Клаузиуса для количественной оценки фазовых равновесий в однокомпонентных системах (рисунок 2.2)?

3.1. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах. Зависимость энергии Гиббса от состава. 3.2.Твердые растворы: условия их образования и распада.