Химические свойства. Из всех органических молекул, обладающих основными свойст-вами, амины встречаются наиболее часто

2.1. Основность аминов.

Из всех органических молекул, обладающих основными свойст-вами, амины встречаются наиболее часто. Основные свойства аминов обусловлены наличием свободной пары электронов на атоме азота. Здесь необходимо напомнить, что если электронной парой нуклео-фила атакуется водород, то реакция рассматривается как кислотно-основная, а нуклеофил называют основанием. Следовательно, если протон присоединяется к паре электронов азота, он является основанием Бренстеда и переходит в сопряжённую кислоту.

Если пара электронов нуклеофила атакует атом углерода, несущий частичный или полностью положительный заряд (сродство к углероду), то реакцию можно рассматривать как нуклеофильно-электрофильное взаимодействие и как кислотно-основное в терминах Льюиса.

Амин может действовать как нуклеофил в тех случаях, когда он отдаёт пару электронов соединению, имеющему дефицит электрон-ной плотности на атоме углерода.

Если рассматривать эту реакцию в терминах кислотно-основных превращений, амин можно считать основанием Льюиса, а соединение – кислотой Льюиса.

Основность аминов определяется лёгкостью, с которой амин отщепляет протон от воды. Константа равновесия этой реакции называется константой основности () амина.

RNH₂ + H₂O ⇄ RNH₃⁺ + OH^-

Для каждого амина характерно определенное значение . Увеличение означает повышение основности амина. Например:

Основание	NH3	C2H5NH2	(C2H5)2NH	(C2H5)3N
	1,8×10-5	5,1×10-4	1,0×10-3	5,6×10-4

Как следует из этого примера, замена атомов водорода аммиака на алкильные радикалы увеличивает основность амина. Это согла-суется с электронодонорной природой алкильных групп, стабилизи-рующих сопряжённую кислоту амина (R₃N⁺H). Однако триэтиламин обладает несколько меньшей основностью, чем диэтиламин, что связано с эффектом сольватации: пространство вокруг атома азота занято алкильными группами, стабилизация на нём положительного заряда молекулами растворителя затруднена. В газовой фазе, где нет растворителя, триалкиламин обладает наибольшей основностью.

Реакции, доказывающиео основные свойства аминов:

2.1.1. Водные растворы аминов имеют слабо щелочную реакцию.

Действительно, при растворении амина в воде часть протонов воды расходуется на образование катиона RNH₃⁺:

RNH₂ + H₂O ⇄ RNH₃⁺ + OH^-

Таким образом, в растворе появляется некоторый избыток гидроксид-ионов и лакмус окрашивает раствор в синий цвет, а фенолфталеин - в малиновый.

Из приведённой схемы следует, что реакция аминов с водой полностью аналогична реакции аммиака с водой:

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^-

Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях благодаря образованию водородных связей амина с молекулами воды.

Вторичные амины, за счет электронодонорного эффекта радика-лов, дают более сильную щелочную реакцию водных растворов, чем первичные амины и чем аммиак. Электронная плотность на атоме азота повышается, и он более энергично отнимает от воды протон и более прочно его удерживает, освобождая гидроксидный ион.

Как уже было отмечено выше, гидратация третичных аминов затруднена за счёт экранирования атома азота тремя радикалами.

2.1.2. Образование солей.

Амины с кислотами дают соли, которые под действием сильного основания вновь образуют свободные амины:

Соли аммония можно рассматривать как производные катиона аммония (NH₄⁺), в котором атомы водорода замещены углеводород-ными радикалами.

Амины образуют соли даже со слабой угольной кислотой:

Как уже было отмечено выше (стр. 4), присоединение алкилгало-генидов к третичным аминам приводит к получению четвертичных солей аммония:

Эти соединения представляют собой, как правило, кристал-лические вещества, которые хорошо растворимы в воде и хорошо диссоциированы. При действии на них щелочей уже не может отщепляться молекула алкилгалогенида с регенерацией третичного амина, а образуются растворы гидроксидов четвертичных аммоний-ных оснований. Обычно гидроксиды четвертичных аммонийных оснований получают, действуя на четвертичные алкилгалогениды влажным гидроксидом серебра:

Эти гидроксиды такие же сильные основания как NaOH и KOH. В результате их диссоциации образуется устойчивый катион, который стабилизирован электронодонорным эффектом четырёх алкильных групп.

Молекула, содержащая тетраалкиламмоний катион, не может «выворачиваться» как это имело место у аминов, т.к. свободная пара электронов атома азота участвует в образовании координационной ковалентной связи и поэтому не способна «перейти» с одной «стороны» атома азота на другую. Такие молекулы, если они содержат четыре разных заместителя у атома азота, могут быть разделены на энантиомеры.

Гидроксиды четвертичных аммонийных оснований при нагрева-нии разлагаются с образованием третичного амина и спирта (или алкена):