Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Важнейшие из условий, при которых химическая реакция протекает самопроизвольно или в которых ее проводят, — это концентрации реагентов и продуктов, температура и давление. Изменение любого из этих условий приводит к нарушению ра­венства скоростей прямой и обратной реакций, вследствие чего меняются концентрации компонентов системы. В результате через какой-то промежуток времени устанавливается другое состояние равновесия, которое будет характеризоваться новы­ми равновесными концентрациями. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия. При смещении равновесия, вызванном из­менением концентраций и давления константа равновесия ос­тается постоянной, при изменении температуры константа рав­новесия меняется. Направление смещения равновесия в ре­зультате изменения внешних условий описывает принцип Ле Шателье.

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, произ­водится внешнее воздействие, то равновесие смешается в сто­рону той из двух противоположных реакиий, которая ослабляет это воздействие.

Рассмотрим влияние изменений концентраций, давления и температуры.

Изменение концентраций. В результате протекающей в водном растворе обратимой реакции между катионами железа {III) Fе³⁺ и тиоцианат-ионами NCS^-

Fе³⁺ + NCS^- ↔ FeNCS²⁺

бледно- бесцветный кроваво-

желтый красный

устанавливается равновесие, которое в соответствии с законом действующих масс можно охарактеризовать константой равно­весия:

K=([ FeNCS²⁺ ])/([ Fе³⁺ ][ NCS^- ])

Если к этому раствору добавить раствор соли железа (III), напри­мер Fе(NO₃)₃, то интенсивность кроваво-красной окраски рас­твора увеличится, что свидетельствует о смещении равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье вправо. Внешнее воз­действие в данном случае заключалось в увеличении.концентра ции одного из реагентов. Для ослабления этого воздействия часть прибавленных катионов железа(III) связывается тиоцианат-ионами и превращается в катионы FeNCS²⁺. В результате концентрация этих катионов возрастает, о чем свидетельствует усиление кроваво-красного окрашивания. Константа равнове­сия при этом остается неизменной, хотя равновесные концент­рации всех компонентов изменились: [ Fе³⁺ ] и [ FeNCS ²⁺ ] увели­чились, а [ NCS^- ] уменьшилась. Если к рассматриваемому рас­твору добавить катионы FeNCS²⁺, то равновесие сместится влево: часть добавленных катионов FeNCS ²⁺ распадется на Fe ³⁺ и NCS^-. Тем самым последствие внешнего воздействия будет ослаблено.

Итак, при увеличении концентрации хотя бы одного из реагентов равновесие смещается в сторону образования про­дуктов реакции, а при добавлении продуктов — в сторону реагентов.

Изменение давления. Изменение этого параметра вызыва­ет смещение равновесия только в реакциях с участием газооб­разных веществ и притом лишь в таких, где суммы стехиометрических коэффициентов в левой и правой частях уравнения ре­акции не равны.

Известно, что давление газа на стенки сосуда обусловлено ударами движущихся молекул этого газа по стенкам. Чем боль­ше молекул в сосуде, тем больше ударов, тем, следовательно, выше давление. Если внешнее воздействие состоит в увеличе­нии давления, т. е. сжатии газа, то содержание молекул в еди­нице объема возрастает. Для ослабления эффекта внешнего воз­действия содержание молекул должно уменьшиться. Поэтому при повышении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая идет с уменьшением числа молекул. Например, в равновесной системе

2NO₂ ↔ N₂O₄

Бурый бесцветный

прямая реакция (димеризация NО₂) сопровождается уменьше­нием числа молекул, поэтому при повышении давления равно­весие смещается вправо, в чем можно наглядно убедиться по ос­лаблению бурой окраски газовой смеси. В равновесной системе

Н₂ + I₂ ↔ 2НI

при изменении давления равновесие не смещается, так как в ле­вой и правой частях уравнения реакции суммы стехиометрических коэффициентов равны 2, и общее число молекул при изме­нении давления остается постоянным.

Изменение температуры. Константа равновесия с ростом температуры может и уменьшаться, и увеличиваться. Направ­ление этого изменения определяется тепловым эффектом реак­ции. Принцип Ле Шателье так описывает влияние температуры на равновесие:

повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, понижение -- экзотер­мической реакции.

Чтобы не ошибаться при определении на­правления смещения равновесия в результате изменения темпе­ратуры, удобно рассматривать теплоту как один из продуктов реакции. Например, в равновесной системе