Поляризуемость молекулы и деформационный момент

Поляризуемость (a) – это способность частицы к поляризации. Сумма электронной (a _эл) и ядерной (a _яд) поляризуемостей называется деформационной поляризуемостью a _деф. Ядерная поляризуемость намного меньше электронной, поэтому ее вкладом в поляризацию часто пренебрегают, полагая, что a _деф= a _эл.

При взаимодействии электрического поля с диполем возникает вращательный момент, ориентирующий диполи вдоль поля. Этот процесс характеризуется ориентационной поляризуемостью a _ор. Ориентации молекул-диполей вдоль направления поля противодействует тепловое движение молекул и их столкновения.

Коэффициент ориентации дипольных моментов вдоль электрического поля определяется величиной ориентирующего фактора х: чем больше х (чем больше рF и меньше kТ), тем выше коэффициент ориентации диполей вдоль поля. Максимальное значение коэффициента ориентации не должно превышать 1.

Общая поляризуемость частицы состоит из деформационной и ориентацонной поляризуемостей:

a _общ = (a _эл + a _яд) + a _ор = a _деф + a _ор.

Структура большинства молекул неодинаково реагирует на продольную и поперечную деформации, поэтому поляризуемость молекул определяется их симметрией и зависит от направления электрического поля.

Поляризуемость молекулы – величина тензорная. Компоненты тензора поляризуемости молекулы составляют матрицу, которая симметрична относительно главной диагонали. Среднее значение диагональных элементов тензора поляризуемости – среднее значение поляризуемости молекулы a:

a = (a _хх + a _уу + a _zz) / 3.

Средняя поляризуемость определяет среднее значение дополнительного (деформационного, индукционного) дипольного момента, наведенного полем при разных ориентациях молекулы:

D р _деф = aF.

В табл. 1 приведены значения средней поляризуемости a и ее составляющих в направлении главных осей молекулы.

Таблица 1

Поляризуемость и ее составляющие (a₁, a₂,a₃) (Леше А.,1987).
Для перевода в SI значения a необходимо умножить на 4pe₀

Ориентационная и деформационная поляризации показаны на рис. 4, где Е₀ – напряженность внешнего электрического поля, Е¢ - поле, создаваемое ориентируемыми зарядами.

Рис. 4. Деформационная и ориентационная поляризации

В табл. 2 и 3 приведены значения поляризуемостей некоторых молекул.

Таблица 2

Средние значения поляризуемости молекул (П.Эткинс, Т. 2, 1980).
Для перевода в SI необходимо умножить значения e₀ (8.85419×10^-120 Ф/м)

Таблица3

Средние значения поляризуемости молекул (Кр. справ., физ.-хим. величин, 1983).
Для перевода в SI значения a необходимо умножить на 4pe₀

Диэлектрическая восприимчивость вещества c_d

Диэлектрическая восприимчивость – поляризуемость единицы объема вещества. В гауссовой системе единиц c_d=na. В СГСЭ диэлектрическая восприимчивость – величина безразмерная. В Международной системе единиц (СИ) диэлектрическая восприимчивость записывается в виде

c_d = (n/e₀)×a. (4)

В СИ диэлектрическая восприимчивость также является безразмерной величиной, так как a_{( СИ)} = 4 pe ₀ a _(СГСЭ).

Молярная поляризация вещества Р_м

Молярная поляризация вещества – поляризуемость моля частиц – определяется по формуле

Р_м = c_d V₀ = nV₀a/e₀ = (N_А/e₀)×a. (5)

Молярная поляризация вещества в Си и СГСЭ измеряется в единицах объема на моль: в СИ – м³×моль^-1, в СГСЭ – в см³×моль^-1.

У полярного диэлектрика по сравнению с неполярным молярная поляризация в значительной степени зависит от температуры. С повышением температуры поляризуемость неполярной молекулы несколько уменьшается вследствие уменьшения напряженности поля в веществе. (Следует отметить, что данный вопрос практически не изучен.).

При внесении молекулы в электрическое поле происходит изменение ее дипольного момента: полярные молекулы увеличивают значение дипольного момента от m до р, неполярные молекулы приобретают индукционный дипольный момент. Дополнительный (индукционный) дипольный момент появляется благодаря деформационной поляризуемости молекул и называется деформационным дипольным моментом р_деф:

р_деф.i =a_деф.i ×F_i, (6)

где a _{деф .i} – деформационная поляризуемость i -й молекулы; F_i - напряженность электрического поля в месте расположения i -й молекулы.

Деформационная поляризуемость молекулы не является постоянной величиной. В сильных электрических полях (в лазерных лучах, внутри вещества) деформационная поляризуемость молекулы (при допущении, что в слабых полях a _деф = a _эл) определяется по формуле

a _деф = a _эл + (1/2!) b ₁ F + (1/3!) b ₂ F ² + …, (7)

где b_i - гиперполяризуемость молекулы i -го порядка. Подставив (7) в выражение (6), получим Выражение для р_деф может быть представлена в виде

р _деф =a _эл F + (1/2) b ₁ F ² + (1/6) b₂F ³ +... (8)

В случае слабых электрических полей a _эл» a _деф, поэтому

р _деф» a _эл F. (9)

Из выражения (9) следует, что поляризуемость молекулы представляет собой физическую величину, равную индукционному дипольному моменту, появляющемуся в поле единичной напряженности. Следовательно, поляризуемость в СИ измеряется в Кл×м²×В^-1 (Ф×м²) или в Кл²×м²×Дж^-1 (Atkins P.W.,1990), в СГС – в единицах объема, т. е. в см³:

1 a = 1 p /1 F = 1 ед. СГСЭ_q × 1 ед. L СГСЭ_l / 1 ед. СГСЭ_q / 1ед. L ² = L ³.

Нетрудно заметить, что поляризуемость в СИ и СГСЭ соотносятся следующим образом:

a _(СИ) = 4 pe ₀ a _(СГСЭ)×10^-6. (10)

Следует отметить, что в учебной литературе поляризуемость молекулы в СИ часто измеряется единицах объема (м³) и называется геометрической поляризуемостью. Использование двух понятий поляризуемости нежелательно, так как в этом случае формулы для характеристик поляризации, связанные с поляризуемостью, имеют различный вид:

p _{деф. i} = a _{деф. i} F_i; p _{деф. i} = e ₀ a _{деф. i} F_i; р _{деф. i} = 4 pe ₀ a _{деф. i} F_i.