Электронная конфигурация атома

Распределение электронов по АО называют электронной конфигурацией атома. Порядок заполнения АО электронами определяется двумя важнейшими принципами.

Согласно принципу минимума энергии наиболее устойчивому состоянию атома отвечает размещение электронов на орбиталях с наименьшей энергией, т.е. обеспечивается минимум потенциальной энергии системы, состоящей из электронов с ядром.

Согласно принципу Паули любые два электрона в атоме во избежание бесконечно большого взаимного отталкивания должны отличаться друг от друга хотя бы одним квантовым числом. Так, если два электрона находятся на одной АО, то они должны иметь противоположные спины.

В соответствии с указанными принципами атом гелия в основном состоянии имеет электронную конфигурацию Is2, при которой оба электрона находятся на ls-орбитали и имеют противоположные спины. Суммарный спин атома равен нулю. Схематически эту ситуацию можно изобразить в виде ячейки с двумя стрелками:

Атом лития, следующий за гелием в периодической системе, содержит три электрона. По принципу минимума энергии два из них расположатся, как и в атоме гелия, на ls-орбитали. Третий электрон в соответствии с принципом Паули должен располагаться на АО с п = 2. Однако таких возможностей две - 2s - и 2р-орбитали, и электрон будет иметь меньшую энергию на той из них, где он будет испытывать действие более высокого эффективного заряда. Рассмотрим с этой точки зрения кривые распределения электронной плотности в атоме лития в зависимости от расстояния от ядра. Из этих кривых хорошо видно, что замкнутый слой Is расположен гораздо ближе к ядру, чем основная плотность 2s - или 2р-электрона. Однако внутренний максимум 2в-электрона практически полностью проникает в ls-электронную плотность в близкой к ядру области, и определенная часть его плотности "чувствует" на себе почти полный заряд ядра Z=+3. Единственный максимум 2р-электрона далек от ядра, а в области сосредоточения ls-электронов находится лишь незначительная его часть. Следовательно, в атоме лития электрон на 2в-орбитали испытывает на себе действие несколько более высокого эффективного заряда, он несколько хуже экранирован от ядра ls-электронами, чем электрон на 2р-орбитали, и прочнее связан с ядром. Соответственно, в основном состоянии атом лития будет иметь электронную конфигурацию ls22s1, а конфигурация ls22p1 отвечает возбужденному состоянию.

Рассматривая одноэлектронный атом, мы пришли к заключению, что при одинаковых п за счет внутренних максимумов ближе к ядру находится большая часть плотности того электрона, который расположен на орбитали с меньшим значением I. Это в основном и определяет тот важнейший для всей химии факт, что в одном слое s-электроны испытывают на себе самый большой эффективный заряд, р-электроны - меньший, d-электроны - еще меньше и т.д.

Другими словами, res-электроны наиболее прочно связаны с ядром и находятся на наиболее низком энергетическом уровне, далее следуют яр-электроны, а затем - red-электроны. Таким образом, энергия электронов в многоэлектронных атомах зависит не только от п, но и от I; при равных п она возрастает в порядке увеличения I. Порядок заполнения АО для любого атома описывается эмпирическими правилами Клечковского:

АО заполняются в порядке увеличения суммы п + I. При одинаковых значениях суммы п + I АО заполняются в порядке увеличения п.

Отметим, что одному и тому же Сочетанию значений п и I могут отвечать несколько атомных орбиталей, различающихся значениями магнитного квантового числа т. Например, 2р-электрон может находиться в любой из трех ячеек с т, равным - 1, 0 или +1:

Во всех этих трех случаях электрон будет иметь одну и ту же энергию, но разные волновые функции. В таких случаях говорят, что состояние электрона вырождено.

В данном случае оно трижды вырождено, т.е. три состояния имеют одинаковую энергию. Если в атоме появляется второй р-электрон, го межэлектронное отталкивание будет минимальным, когда оба электрона находятся в разных ячейках и имеют одинаковые спины.

В общем случае при определении электронной конфигурации основного состояния атома удобно пользоваться правилом Хунда: минимальной энергии отвечает максимальный суммарный спин.

Например, основному состоянию атома азота отвечает электронная конфигурация:

Указанные принципы позволяют легко определить электронную конфигурацию любого атома; для основных состояний электронные конфигурации атомов приведены в табл.2.1

Энергия электронов, находящихся на различных орбиталях атома, которую для краткости принято называть энергией атомных орбиталей, показана на рис. в зависимости от атомного номера. При Z = 1 число энергетических уровней соответствует числу значений п. При Z > 1 уровни расщепляются на подуровни с разными значениями I, причем энергия подуровней увеличивается в порядке возрастания I. Хотя ход отдельных кривых довольно сложен, но в целом он разумно объясняется в терминах эффективных зарядов таким же образом, как и различие 2s - и 2р - подуровней.

Электронные конфигурации атомов в основном состоянии

Возвращаясь к литию, отметим, что этот элемент в какой-то степени аналогичен водороду из-за того, что его атом содержит один 2в-электрон, и литий легко образует ион Li+. Однако первый потенциал ионизации лития /i = 5,39 эВ существенно меньше, чем у водорода, здесь уже сказывается рост главного квантового числа). Поэтому литий легко реагирует с большинством неметаллов, хорошо растворяется в кислотах, теряя электрон и переходя в ион Li*, т.е. проявляет свойства типичного активного металла.

Второй потенциал ионизации лития I2 = 75,7 эВ очень велик, так как его ls-электроны расположены гораздо ближе к ядру, чем 2в-электрон. На этом примере хорошо видно, что электроны внутренних замкнутых слоев не распространяются на периферию атома и настолько прочно связаны с ядром, что, как правило, непосредственно не затрагиваются в химических процессах. В химии оказывается очень полезным разделение электронов на внешние, или валентные, и внутренние, или основные. "Химическая" роль последних сводится к участию в формировании эффективного заряда, действующего на валентные электроны.