Одноэлектронный атом. квантовые числа

В случае атома водорода и одноэлектронных ионов уравнение Шредингера может быть решено точно.

Таким образом может быть получен набор волновых функций электрона или атомных орбиталей. Словом "орбиталь", в отличие от "орбиты", подчеркивается волновая природа электрона. Каждая АО зависит от трех пространственных координат электрона и характеризуется определенными значениями трех квантовых чисел п, I, т.д.ля описания одноэлектронного атома, в котором электрон принимает участие в единственном взаимодействии - с ядром, обладающим сферически-симметричным электростатическим полем, удобно использовать не декартову систему координат с переменными х, у, г, а сферическую с переменными.

Для наших целей нет необходимости заниматься математической стороной решения сложного дифференциального уравнения Шредингера, однако для дальнейших химических выводов важно, что в сферических координатах возможно разделение переменных, и само его решение \j/n приобретает более удобный для дальнейшего анализа вид:

Здесь Rnt - радиальная составляющая волновой функции, зависящая от единственной переменной г - расстояния электрон - ядро и характеризуемая только двумя квантовыми числами п и I, а Ylm - угловая составляющая волновой функции, описывающая зависимость распределения электронной плотности от углов 9 и ф, т.е. форму и ориентацию АО, и характеризуемая квантовыми числами I и т. Рассмотрим последовательно физический смысл квантовых чисел п, I, ти характер различных АО.

Квантовое число п называется главным квантовым числом. Величина п определяет номер электронного слоя: чем меньше п, тем прочнее электрон связан с ядром и тем ближе, в среднем, он находится к ядру. Главное квантовое число может принимать целочисленные положительные значения 1, 2, 3 и т.д. Набор АО с одинаковым п составляет слой. Основному состоянию атома водорода соответствует п = 1, при этом Е1 = - 1312 кДж. Такое количество энергии выделится при образовании одного моля атомов водорода из протонов и электронов, находящихся на бесконечном удалении друг от друга. В одноэлектронном атоме или в одноэлектронном ионе с зарядом ядра Z главное квантовое число однозначно определяет энергию электрона Еп:

Еп = - Rtf/a2

Здесь R - постоянный множитель, равный 1312 кДж, если энергия отнесена к 1 молю атомов и заряд Z измеряется в единицах заряда электрона.

Второе квантовое число I называется орбитальным, оно определяет возможные квантованные величины орбитального момента количества движения электрона. Число I может принимать целочисленные значения от 0 до п - 1.

По традиции, сложившейся в процессе изучения атомных спектров, значения I обычно обозначают буквами: s, р, d, f и далее по английскому алфавиту вместо 0, 1, 2, 3 и т.д. Для нас самое главное то, что при описании электрона в виде облака число I определяет его форму. Так, s-электроны имеют шарообразные, сферически симметричные облака, лишь в этом случае волновая функция \|/ не зависит от углов Э и ф; р-электроны {I = 1) имеют гантелеобразные облака, d-электроны образуют облака еще более сложной формы.

Вернемся к уравнению, в котором при RM стоят индексы nl. Как уже отмечалось, это значит, что первое и второе квантовые числа вместе полностью определяют характер радиальной части волновой функции. Рассмотрим, как меняется плотность электронного облака с расстоянием от ядра. На рис.2.10 по оси ординат отложена вероятность нахождения электрона в пространстве, заключенном между сферами с радиусами г и г + dr. Из рисунка видно, что все эти кривые, которые называются кривыми радиального распределения электронной плотности, проходят через один или несколько максимумов. Если максимумов несколько, то они разделены узловыми точками, в которых плотность равна нулю. Последний от ядра максимум - самый большой, главный. Число максимумов равно п - I, число узловых точек равно - 1. Таким образом, с учетом углового и радиального распределения облако, соответствующее ls-электрону, можно представить себе как диффузный шар переменной плотности, имеющей один максимум и постепенно сходящей на нет при удалении от центра. Облако 2"-электрона подобно сфере с двумя сгущениями плотности и т.д.

Видно, что среднее расстояние электрона от ядра существенно различно для разных атомных орбиталей: оно растет с увеличением п, а при равных п - с уменьшением I. Чем меньше I при одинаковых п, тем дальше от ядра и тем ниже главный максимум и тем большая часть электронной плотности находится ближе к ядру за счет внутренних максимумов.

Третье квантовое число т - магнитное - определяет направление орбитального момента электрона, а с точки зрения модели электронного облака - ориентацию его в пространстве. Магнитное квантовое число может принимать целочисленные значения от - I до +1, что соответствует разрешенным квантовой механикой значениям проекции орбитального момента на заданное направление в пространстве. Следует отметить, что определенное направление может быть задано внешним полем - электрическим или магнитным. В отсутствие внешнего поля все разрешенные ориентации электронного облака равновероятны.

Поскольку облако s-электронов сферически симметрично, вопрос о его ориентации просто не имеет смысла. В случае р-электронов возможны три значения магнитного квантового числа - 1,0 и +1 и, соответственно, разрешены три взаимно перпендикулярные ориентации гантелеобразного облака. У d-электронов возможны пять значений т, у /электронов - семь.

Итак, три квантовых числа - главное, орбитальное и магнитное - позволяют задать атомную орбиталъ и достаточно подробно охарактеризовать одноэлектронный атом: мы точно знаем энергию электрона и можем качественно описать электронное облако - его форму, ориентацию в присутствии внешнего поля, число сгущений электронной плотности и число внутренних узловых поверхностей, где плотность сходит к нулю.

Однако тремя квантовыми числами не исчерпываются данные, необходимые для полного описания состояния электрона в атоме. Детальное исследование атомных спектров показало, что электрон обладает собственным моментом количества движения, который получил название спинового момента или спина. При вероятностном описании электрона как стоячей волны или как электронного облака спин не имеет классических аналогий - это просто свойство микрочастиц.

Спин электрона характеризуется спиновым квантовым числом ms, которое может иметь два значения +1/2 и - 1/2, т.е. спин может иметь два противоположных направления.

Таким образом, для полной характеристики состояния электрона в атоме необходимы четыре квантовых числа. Первые три из них определяют распределение его плотности в пространстве, а четвертое - его спин. Знание смысла и возможных значений квантовых чисел имеет исключительное значение для химика, поэтому ниже мы приводим краткую сводку важнейших сведений такого рода.

Решение уравнения Шредингера для атома водорода позволяет, в принципе, рассчитать его основные характеристики с любой точностью, даже точнее, чем их дает эксперимент. Наиболее важными экспериментальными характеристиками любых атомов являются энергии отрыва и присоедниения электронов. Энергию отрыва электрона от атома, молекулы или иона не совсем правильно принято называть потенциалом ионизации. Потенциал ионизации обозначают обычно буквой / и измеряют в электрон-вольтах. Экспериментально измеренный потенциал ионизации водорода равен 13,6 эВ* или как раз 1312 кДж.

Другой важной энергетической характеристикой атома является сродство к электрону - энергия, которая выделяется при присоединении к нему дополнительного электрона. Сродство обычно обозначают буквой А с указанием частицы, например для водорода Ан = 73 кДж/моль. Знак "плюс" здесь говорит о том, что атом водорода приобретает второй электрон с выделением энергии, образуя ион Н.