Многоэлектронные атомы

При переходе от одноэлектронного атома к многоэлектронному в дополнение к взаимодействию электрон - ядро появляется новый тип взаимодействий - электронов друг с другом. Взаимодействие любого электрона с остальными зависит от состояния каждого электрона и не может быть точно учтено, если неизвестны волновые функции всех остальных электронов, которые, в свою очередь, не могут быть рассчитаны, если неизвестно взаимодействие данного электрона с остальными. Получается замкнутый круг, который принципиально не дает возможности точно решить уравнение Шредингера для многоэлектронного атома. Эта трудность, к счастью, может быть преодолена посредством приближенного решения, суть которого заключается в следующем. Каждый электрон рассматривается отдельно таким образом, как будто он находится в одноэлектронном атоме, заряд ядра которого частично экранирован усредненным сферически-симметричным полем остальных электронов. Отдельный электрон при этом испытывает только кулоновское притяжение центра, состоящего из ядра и остальных электронов, т.е. действие некоторого центрально-симметричного положительного эффективного заряда, меньшего, чем заряд ядра. При таком подходе для многоэлектронных атомов сохраняют смысл понятия атомной орбитали и четырех квантовых чисел, только истинный заряд ядра заменяется эффективным.

Рассмотрим для примера с этой точки зрения атом гелия в основном состоянии. Если бы в нем совсем не было межэлектронного взаимодействия, то оба электрона находились бы на орбитали с п = 1 в поле заряда Z = +2 и по формуле имели бы энергию Е = = - 13,6 * 4 = - 54,4 эВ, равную экспериментально определенному потенциалу ионизации одноэлектронного иона Не+. Другой крайний вариант - идеальное экранирование заряда ядра одним электроном по отношению к другому, который тогда испытывал бы действие заряда ядра, уменьшенного ровно на единицу, т.е. ядра с Z = +1. Тогда мы получаем точно такую же ситуацию, как в атоме водорода, и потенциал ионизации должен быть равен 13,6 эВ.

Для реального атома гелия истина лежит где-то между этими крайностями, действительно, его потенциал ионизации составляет 24,6 эВ. По формуле можно подсчитать заряд Z*, который должен испытывать на себе электрон с этой энергией в одноэлектронном атоме: Z* = ^24,6/13,6 = 1,34. Это и есть тот самый эффективный заряд, который действует на каждый электрон в атоме гелия.

В общем случае эффективный заряд ядра Z* - это положительный заряд, который "чувствует" электрон в многоэлектронном атоме на заданной АО. Пользуясь эффективными зарядами ядер, мы можем оценивать энергию атомных орбиталей в многоэлектронном атоме.