Соединения серы в тропосфере

Основные поступления неорганических соединений серы в тропосферу связаны с антропогенными источниками. На их долю приходится примерно 65% всех поступлений неорганических соединений серы в атмосферу. 95% от этого количества составляет диоксид серы. В тропосфере происходят процессы окисления соединений серы, основным окислителем в которых выступают свободные радикалы. Сероводород последовательно через ряд стадий окисляется до SO₂. Окисление диоксида серы может протекать в газовой, твердой либо жидкой фазе. Протекающие при этом процессы можно представить следующими уравнениями реакций:

SO₂ + OH + M = HSO₃ + M^* (56)

HSO₃ + HO₂ = SO₃ + 2OH (57)

SO₂ + HO₂ = SO₃ + OH (58)

SO₂ + CH₃ O₂ = SO₃ + CH₃O (59)

Скорость превращений диоксида серы в воздухе, в среднем 0,1% ч^-1, что соответствует времени пребывания SO₂ в тропосфере, равно 5 суткам. Процесс превращения диоксида серы резко ускоряется в воздухе промышленных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов. В таком случае скорость превращения может возрасти до 1% ч^-1.

Триоксид серы – SO₃ – легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кислоты, которые взаимодействуя с аммиаком или ионами металлов, частично переходят в соответствующие сульфаты. Оксиды железа, алюминия, хрома и других металлов, которые также могут находиться в сильно запыленном воздухе, ускоряют процесс окисления диоксида серы.

Рис. 3. Трансформация неорганических соединений серы в тропосфере (числа – млн т элементной серы в год).

Скорость процессов трансформации и стока диоксида серы, серной кислоты и сульфатов приято представлять в виде кинетических уравнений первого порядка.

v(SO₂) = - d[SO₂] /dt = -(k₁ + k₂ + k₇)[SO₂] (60)

v(H₂SO₄) = - d[H₂SO₄] /dt = k₇[SO₂] -(k₅ + k₆ + k₈)[H₂SO₄] (61)

v(MeSO₄) = - d[MeSO₄] /dt = k₈[H₂SO₄] -(k₃ + k₄)[MeSO₄] (62),

где t – время; [SO₂], [H₂SO₄], [MeSO₄] – концентрации диоксида серы, серной кислоты и сульфатов соответственно; k₁ и k₂, k₃ и k_4, k₅ и k₆ – константы скорости процессов мокрого и сухого осахдения диоксида серы, сульфатов и серной кислоты соответственно (см. рис); k₇ - константы скорости процесса трансформации диоксида серы в серную кислоту (учитывает сумму превращений в газовой и жидкой фазах); k ₈ - константа скорости образования сульфатов из SO₂ и H₂SO₄. Решая систему уравнений (60) – (62) можно определить долю отдельных компонентов, присутствующих в тропосфере через определенное время после разового выброса диоксида серы в атмосферу. Среднеевропейские значения соответствующих констант: k₁ = k₄= k₆ = k₈ = 0,03 ч^-1;

k₂ = 0,025 ч^-1; k₃ = k₅ =0,01 ч^-1; k₇ = 0,1 ч ^-1.

Соединения азота в тропосфере – в основном это оксиды азота, аммиак, соли аммония, азотная кислота и нитраты. Из оксидов азота следует выделить N₂O, NO и NO₂. Другие оксиды азота в условиях тропосферы являются неустойчивыми.

N₂O - поступает в атмосферу в основном в результате протекания процессов денитрификации.

Выводится N₂O из атмосферы в основном в процессах фотодиссоциации:

N₂O + hν = N₂ + O, λ< 250 нм (63)

N₂O + O(¹D) = N₂ + O₂, (64)

N₂O + O(¹D) = 2NO (65)

Константы скорости реакций (64) и (65) при 298 К равны 7,4∙10^-11 и 8,6∙10^-11см³с^-1.

Рис. 4. Атмосферный цикл соединений азота (числа –млн т элементного азота в год.

В тропосфере NO взаимодействует с гидропероксидными радикалами:

NO + O₃ = NO₂ + OH

NO + O₃ = NO₂ + O₂

Диоксид азота в тропосфере разлагается:

NO₂ + hν = NO + O(³P), λ< 398 нм

В атмосферном цикле соединений азота важной составляеющей является образование азотной кислоты:

NO₂ + OH = HNO₃

Часть азотной кислоты разлагается:

HNO_{3 =} NO₂ + OH или

HNO₃ + OH = NO₃ + H₂О

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HNO₃ и её солей.

Ежегодно из природных источников в атмосферу поступает около 70 млн т NH₃ в пересчете на азот. Антропогенный вклад в загрязнение атмосферы аммиаком составляет около 4 млн т. Часть аммиака вступает во взаимодействие с радикалами (в основном с гидроксидным радикалом):

NH₃ + OH = NH₂ + H₂О

В дальнейшем NH₂ легко окисляется до оксида азота.